前鈣鈦礦、鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維的調(diào)控生長及其復(fù)合材料研究.pdf

1、由于具有鐵電性、壓電性、高溫超導(dǎo)特性、巨磁阻效應(yīng)等豐富的物理性能，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及其氧化物已廣泛應(yīng)用于或有望應(yīng)用于鐵電非揮發(fā)性存儲器(FeRAM)、傳感器、薄膜電容器、紅外探測器、納米發(fā)電機(jī)等。隨著電子器件的多功能化及小型化，作為許多元件中重要組成部分的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，其納米尺寸調(diào)控、性能優(yōu)化以及新材料的探索也日漸深入。
　　本文首先綜述了鈣鈦礦相氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及零維、一維和二維鈣鈦礦鐵電氧化物納米材料的性能及其尺寸效應(yīng)研究現(xiàn)狀

2、;其次，對各類制備鈣鈦礦鐵電氧化物的方法進(jìn)行了對比分析;最后，簡要介紹了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的介電性能、鐵電性能及反鐵電性能。基于以上研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，本文結(jié)合改性溶膠-凝膠法、水熱法和固態(tài)相變法，實(shí)現(xiàn)了前鈣鈦礦相(Pre-perovskite PbTiO3，PP-PT)及四方鈣鈦礦相鈦酸鉛(Perovskite PbTiO3，PT)納米纖維的尺寸可控制備;將長徑比高、分散性良好的PT納米纖維與聚偏氟乙烯(PVDF)混合制備PVDF/PP

3、-PT復(fù)合薄膜以及PVDF/PT復(fù)合薄膜;首次采用水熱法成功制備出鐵電體與反鐵電體復(fù)合的鈦酸鉛/鋯酸鉛(PT/PZ)復(fù)合纖維;利用高分辨透射電鏡(HRTEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、能量分散譜儀(EDS)等測試方法對所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行了研究分析，揭示了調(diào)控機(jī)理及生長機(jī)制;采用多種分析測試技術(shù)對這些材料的介電性能、熒光性能等性能進(jìn)行了研究。主要的研究成果如下:
　　(1)結(jié)合改性溶膠-凝膠

4、法和水熱法，通過調(diào)節(jié)三乙醇胺(TEA)與鈦酸四丁酯的比例實(shí)現(xiàn)了前鈣鈦礦相PT納米纖維的尺寸可控制備。TEA水溶液有效地調(diào)控了Ti前驅(qū)體的溶膠-凝膠過程，使得初始反應(yīng)物的分散性和均勻度都有極大的提高。進(jìn)而在水熱反應(yīng)過程中，前鈣鈦礦相PT納米纖維的成核點(diǎn)數(shù)量增加，抑制了納米纖維的生長，最終合成了長度減小并且分散性良好的納米纖維。前鈣鈦礦相PT納米纖維的長度從35-90μm減小到5-12μm，直徑始終保持在100-300 nm的范圍內(nèi)，長徑比

5、也從225-330降低到42-60。同時，前鈣鈦礦相PT納米纖維的分散性和直徑均勻度得到顯著提高。由于前鈣鈦礦相PT納米纖維的暴露面(110)晶面為Pb-O面，Pb/Ti比值能夠有效調(diào)控納米纖維的直徑。當(dāng)水熱反應(yīng)中Pb的含量不變時，納米纖維的直徑能夠保持在一定的范圍內(nèi)。不同尺寸前鈣鈦礦相PT納米纖維的熒光發(fā)光性能研究結(jié)果表明前鈣鈦礦相PT納米纖維在530-550nm處呈現(xiàn)出了寬的綠色發(fā)光峰，且無明顯尺寸效應(yīng)發(fā)生。
　　(2)在水熱

6、過程中，以PVA和PVP作為高分子表面修飾劑，獲得了長徑比約為100-200且分散性良好的單晶PP-PT納米纖維。在此基礎(chǔ)上制備了PVDF/PP-PT復(fù)合薄膜。在頻率范圍為5 kHz-300 kHz，隨著PP-PT納米纖維含量的增加，PVDF/PP-PT復(fù)合薄膜的介電常數(shù)也隨之增加。頻率為5 kHz時，樣品4(PP-PT納米纖維加入量為20％)的介電常數(shù)(εr=9.73)比樣品1(PP-PT納米纖維加入量為0％)的介電常數(shù)(εr=6.7

7、7)高43.7％。頻率高于300 kHz時，介電常數(shù)減小，介電損耗急劇增加，可能是由于PVDF以及PP-PT納米纖維中的偶極距轉(zhuǎn)向無法跟上電場的變化而發(fā)生了偶極子極化弛豫過程。同時，Cole-Cole圖分析結(jié)果表明隨著復(fù)合薄膜中PP-PT納米纖維含量的增加，弛豫時間從0.4067×10-7s增加到1.2830×10-7 s。
　　(3)以單晶四方鈣鈦礦相PT納米纖維為載體，與鋯酸鉛(PbZrO3，PZ)的前驅(qū)體進(jìn)行水熱反應(yīng)，首次成

8、功合成了PT/PZ單晶異質(zhì)結(jié)復(fù)合纖維，長度約為15-65μm，直徑約為0.70-2.05μm。界面微結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明，單晶PT(011)晶面的晶格間距與單晶PZ(221)晶面的晶格間距相匹配，失配度為3.09％，存在外延生長的關(guān)系。PT納米纖維與PZ晶體界面處存在約10nm的Zr、Ti元素共存區(qū)域，且Zr元素已擴(kuò)散進(jìn)入至PT納米纖維內(nèi)部約20 nm處，預(yù)示著PT/PZ復(fù)合纖維中較大離子半徑的Zr4+離子取代了在PT納米纖維中較小離子半徑