鈰基稀土拋光粉氟化行為的第一性原理研究.pdf

1、稀土作為戰(zhàn)略性資源重要性堪比石油，內(nèi)蒙古包頭市具有全球最大的白云鄂博輕稀土礦，該礦中約含50％的鈰。作為鈰元素的原料和加工基地，包頭近年來出現(xiàn)了多家鈰基稀土拋光粉企業(yè)，開辟了一個輕稀土新材料應用領域。由于CeO2表面活性高、極易團聚、顆粒形貌不規(guī)則，不能直接用于精密拋光。目前市售鈰基拋光粉大多進行氟化處理，該工藝是向氧化鈰前驅體中加入氟化劑，如氫氟酸、氟硅酸、氟化銨或氟化鈉等進行氟化反應。實驗表明，氟化鈰基拋光粉的顆粒形貌由棒狀或片狀等

2、變?yōu)椋悾┣蛐危瑘F聚顯著地減弱，提高了被拋光件表面光潔度。為研究鈰基稀土拋光粉中氟行為的作用機理，本文采用第一性原理方法，研究了氟化氧化鈰體相和表面的穩(wěn)態(tài)結構，氟化氧化鈰晶體對機械拋光性能的影響，氟對氧化鈰拋光粉晶體形貌的影響，氧化鈰氟化過程的控制因素。氟原子在化學拋光氧化硅玻璃中的作用。從電子結構角度分析了氟化對體相的宏觀力學性能和表面的表面能影響的內(nèi)在原因。給出鈰基復合拋光粉的最佳氟含量，為開發(fā)高端鈰基拋光粉提供理論依據(jù)。主要工作如

3、下:
　　1、常壓及外壓下CeO2力學性能和電子結構分析。通過計算結合能與彈性常數(shù)，判斷常壓下CeO2力學穩(wěn)定性;計算CeO2的體積模量、剪切模量、楊氏模量、維氏硬度，并與實驗結果進行比較。分析外壓低于30GPa時，CaF2結構的CeO2力學和動力學穩(wěn)定性，彈性模量、硬度、韌性和各向異性隨壓力的變化。引入Hubbard U參量修正Ce4f層電子的強關聯(lián)效應，分析CeO2態(tài)密度和電荷密度分布，了解外壓下Ce離子和O離子電子態(tài)分布及成

4、鍵的變化，深入理解力學性能改變原因。
　　2、氟化對CeO2力學性能和電子結構影響。考察氟摻雜三種可能位置的總能，計算摻雜形成能，確定氟改性CeO2的穩(wěn)態(tài)結構。研究六種氟摻雜量時CeO2-xFx的彈性力學性能，分析彈性模量、硬度、韌性和各向異性隨氟含量的變化，確定保持機械拋光性能的氟含量。計算四種氟摻雜體系CeO2-xFx的態(tài)密度和電荷密度分布，分析了F離子與Ce、O離子分波態(tài)密度的相互作用，闡明氟原子及其摻雜量對CeO2彈性力學

5、性能的影響機理。研究了CeO1.75F0.25體系的彈性力學性能和電子結構在拋光外壓力下的變化。
　　3、CeO2的氟化及對晶體形貌影響。構建并弛豫計算CeO2(111)表面、CeO2(100)和(110)重構表面的總能，比較三種表面的表面能，并與其他文獻的計算值和實驗值相比較。計算F單原子在三種表面的吸附勢能面，確定穩(wěn)定吸附構型，比較吸附F原子后三種表面的表面能，預測了拋光粉晶粒的最終形貌。研究不同F(xiàn)原子覆蓋度下(111)和(1

6、00)面的表面能差對晶體形貌的影響。計算表層及次表層氧空位形成能，研究F原子從(100)表面遷入表層氧空位，并進一步遷入次表層氧空位的遷移激活能，確定F原子從表面向體內(nèi)擴散的控制因素。研究CeO1.75F0.25體系的(111)和(100)表面的電子結構，確定氟對表面的Ce-O成鍵、總能和表面能的影響。
　　4、氟化鈰基拋光粉的拋光反應過程。構建CeO2(111)和CeO1.75F0.25(100)兩種磨削表面，計算SiO2晶粒在