生物油提質(zhì)模型化合物醛、酸、酚轉(zhuǎn)化的研究.pdf

1、生物質(zhì)作為一種清潔的可再生能源，被認為是未來能源及化學品原料的重要來源，比其它可再生能源擁有更優(yōu)越的開發(fā)、推廣和應用前景。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的眾多途徑中，生產(chǎn)液體燃料的過程被認為是利用生物質(zhì)的有效途徑之一，如將生物質(zhì)進行高溫快速熱裂解之后快速冷凝得到生物油原油，再經(jīng)過提質(zhì)處理成為高品位液體燃料。
　　 生物油原油中含有多種醛類、酚類和酸類等物質(zhì)，它們是造成生物油不穩(wěn)定并影響其燃燒性能的主要有害成分，也是生物油提質(zhì)過程中最希望優(yōu)先除去的

2、物質(zhì)。本文著重處理生物油中的醛類、酸類和酚類物質(zhì)，對模型化合物進行研究。首先拓展證明了醛酸一步加氫酯化反應(One-stepHydrogenation-Esterification，OHE)以得到穩(wěn)定易燃的酯類為目標的提質(zhì)方法的可行性，接下來重點研究了苯酚的加氫脫氧反應，作為對酚類物質(zhì)的提質(zhì)方法。金屬位-酸性位雙功能催化劑體系既可用于醛酸一步加氫酯化反應（其中金屬活性位可用于催化醛類加氫生成醇類，酸性活性位可用于催化隨即生成的醇類與酸類

3、的酯化），也可用于苯酚的加氫脫氧反應。
　　 研究首先以丁醛和乙酸為模型化合物，通過實驗證明了丁醛和乙酸在雙功能催化劑5％Pt/Al2(SiO3)3或5％Pt/HZSM-5上進行OHE的設(shè)想是可以實現(xiàn)的。對丁醛和乙酸OHE的反應條件進行了優(yōu)化，證明一步加氫酯化應該在較溫和的反應條件下進行（反應溫度150℃，氫氣壓力1.5MPa，催化劑用量0.2g)，以得到最優(yōu)的乙酸丁酯的收率。隨后對糠醛乙酸OHE的情況進行了考察:糠醛乙酸的一步

4、加氫酯化反應無論是在混合雙功能催化劑上還是復合雙功能催化劑上都是可行的;在復合雙功能催化劑5％Pd/Al2(SiO3)3上，加氫功能和酯化功能之間具有更好的協(xié)同作用;在較溫和適中的反應條件下，才能得到較高的醇和酯的收率和較低的副產(chǎn)物收率;生物油中典型存在的其他組分對糠醛乙酸的OHE影響較小。在此基礎(chǔ)上，對雙功能催化劑的載體進行了改進，將Al-SBA-15這一介孔材料用做載體催化醛酸一步加氫酯化反應，得到了較好的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，Al-SB

5、A-15作為雙功能催化劑的載體，比Al2(SiO3)3更有利于糠醛乙酸的一步加氫酯化;Al-SBA-15的酸性要適中，即要有合適的硅鋁比，才能有利于糠醇乙酸的酯化反應，進而有利于糠醛乙酸的OHE;與微孔分子篩、不定型介孔為主的Al2(SiO3)3等固體酸相比，規(guī)則有序的介孔材料Al-SBA-15的酸性位更容易被大分子接觸到，且其酸性可以通過改變硅鋁比在很大范圍內(nèi)調(diào)控，所以使用介孔材料負載金屬形成的雙功能催化劑催化醛酸的一步加氫酯化反應是

6、一種有望應用于生物油提質(zhì)的方法。
　　 有效處理了醛類和酸類物質(zhì)后，重點處理酚類物質(zhì)。首先使用還原沉積法將Pt(或Pd)負載于有機磺酸功能化的SBA-15上形成有機無機雜化類催化劑，首次將此催化劑用于催化苯酚的加氫脫氧反應(HDO)。優(yōu)化了反應條件，最優(yōu)條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率達94.1％，目標產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性達98.6％，與目前報道的最佳結(jié)果相當。對反應機理做了初步分析，在只具有金屬位的單功能催化劑上的HDO反應按加氫—氫解機理