可充鎂電池電解液的制備與電化學(xué)性能研究.pdf

1、金屬鎂由于其密度低(1.74 g·cm-3)、電極電位低(-2.37 V(酸性),-2.69 V(堿性))、理論容量高(2205 Ah·Kg-1)、價格便宜、安全性高等特點(diǎn)使以鎂作負(fù)極的可充鎂電池成為現(xiàn)在電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),雖然就目前而言,在小型用電設(shè)備方面鎂電池還不能與鋰電池相比,但其在大負(fù)荷應(yīng)用方面具有相當(dāng)大的優(yōu)勢。由于金屬鎂的活潑性,在與大部分溶液接觸時,金屬鎂的表面會形成一層致密的鈍化膜從而阻止鎂離子的自由進(jìn)出,因此,尋找到不與

2、金屬鎂反應(yīng)形成鈍化膜的電解液顯得至關(guān)重要。現(xiàn)已研究出幾類能可逆沉積-溶出鎂的溶液作為可充鎂電池的電解液,但仍存在著電化學(xué)窗口窄、制備復(fù)雜、對空氣氣氛敏感、揮發(fā)性強(qiáng)、對常用集流體腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)。
　　本文針對以上問題主要研究了兩種不同類型的鎂電池電解液,分別是乙烯硫脲-格氏試劑/THF電解液和苯硫酚鹽基可充鎂電池電解液。相比較于現(xiàn)在經(jīng)典的兩種電解液(俗稱為“一代”電解液、“二代”電解液),乙烯硫脲-格氏試劑/THF電解液改善了電解液

3、對常用集流體腐蝕性強(qiáng)的問題,具體表現(xiàn)在以Ni作為集流體的情況下其具有較高的電化學(xué)窗口;而苯硫酚鹽基電解液則在一定程度上降低了電解液對空氣氣氛的敏感性,這將大大簡化鎂電池的裝配步驟。主要研究內(nèi)容如下:
　　制備并研究了乙烯硫脲-格氏試劑/THF電解液的性能。將乙烯硫脲與不同格氏試劑EtMgBr/THF、PhMgBr/THF、PhMgCl/THF反應(yīng)制得了三種乙烯硫脲-格氏試劑/THF電解液。通過循環(huán)伏安技術(shù)測試了這三種電解液在Pt電

4、極的鎂沉積-溶出性能。結(jié)果表明,形成的乙烯硫脲-格氏試劑/THF電解液不改變格氏試劑溶液的鎂沉積-溶出性能,卻拓寬了其電化學(xué)窗口。如乙烯硫脲-PhMgBr/THF溶液的氧化分解電位可達(dá)2.3 V(vs. Mg/Mg2+),該電解液的電導(dǎo)率隨溶液溶度增大先升后降,0.9 mol·L-1時,其電導(dǎo)率最高,可達(dá)615μS·cm-1。比較乙烯硫脲-PhMgBr/THF在Pt、Ni、Cu和Al四種金屬電極的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)在Ni電極的氧化分解電位

5、最高,可達(dá)2.4 V(vs. Mg/Mg2+),高于“一代”、“二代”電解液在Ni上的氧化分解電位(分別為2.17 V和2.2 V),且具有良好的鎂沉積-溶出性能。CR2016扣式電池的循環(huán)測試表明Ni基底上的鎂沉積-溶出電位較低、其穩(wěn)定循環(huán)效率可達(dá)到92％,適宜作為實用可充鎂電池的集流體。
　　制備并研究了苯硫酚鹽基可充鎂電池電解液的性能。將4-甲基苯硫酚、4-異丙基苯硫酚和4-甲氧基苯硫酚分別與格氏試劑C2H5MgCl/THF

6、反應(yīng)制得的RSMgCl(分別標(biāo)記為MBMC、IPBMC和MOBMC)/THF并進(jìn)一步與Lewis酸 AlCl3反應(yīng)制得的(RSMgCl)n-AlCl3/THF(n=1,1.5,2)苯硫酚鹽基溶液用作可充鎂電池電解液,采用循環(huán)伏安和恒電流充放電技術(shù)測試研究了電解液的鎂沉積-溶出性能和氧化分解電位。結(jié)果表明,苯硫酚上的基團(tuán)種類和RSMgCl與AlCl3的比例對其電化學(xué)性能有影響。其中,0.5 mol·L-1(IPBMC)1.5-AlCl3/

7、THF溶液具有最佳的電化學(xué)性能,其氧化分解電位適宜(2.4 Vvs. Mg RE),鎂沉積-溶出穩(wěn)定循環(huán)效率可達(dá)到98.9%,鎂沉積-溶出過電位低。該溶液的電導(dǎo)率為2.48 mS·cm-1。以Mo6S8為正極材料、0.5 mol·L-1(IPBMC)1.5-AlCl3/THF溶液為電解液組裝的可充鎂電池,在0.37 C下,穩(wěn)定循環(huán)放電容量為30 mAh?g-1。該電解液具有一定的空氣穩(wěn)定性,配制方便,有希望應(yīng)用于實際的可充鎂電池體系中。