新型石墨化納米碳基材料的催化性能研究.pdf

1、催化在人類化學史上一直扮演著極其重要的角色。當前工業(yè)催化中使用的催化劑多為金屬或金屬氧化物材料。金屬材料價格相對昂貴，在反應過程中容易溶出而危害環(huán)境。如能用非金屬，如碳材料來替代金屬或金屬氧化物載體來實現(xiàn)對目標反應的高效催化，將有效降低污染物控制過程的成本。高效、易得且廉價的碳催化劑的研究一直是催化化學和綠色化學領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題。石墨烯及類石墨烯材料，包括氧化石墨烯、摻雜石墨烯和碳氮材料，因為其獨特的理化性質(zhì)和表面化學性質(zhì)，成為近年

2、來物理、化學、材料、生物等學科備受關(guān)注的熱點新興研究對象。但是，有關(guān)這些新型石墨化納米碳基材料在催化領(lǐng)域應用還缺乏系統(tǒng)的研究，其催化本質(zhì)也有待深入探討。本文從探索新型碳材料在催化領(lǐng)域的應用出發(fā)，致力于將擁有獨特性能的石墨化納米碳基材料應用于各類化學品合成和環(huán)境污染治理。并通過制備方法的優(yōu)化，結(jié)合各種表征手段探究了不同合成體系中碳材料所起的作用及相關(guān)反應機制。主要研究內(nèi)容如下:
　　第一部分:亞胺化合物是有機合成化學的重要中間體，作

3、為藥物、農(nóng)業(yè)等合成工業(yè)的特殊結(jié)構(gòu)物質(zhì)，其合成方法受到了廣泛的關(guān)注。在眾多合成亞胺的方法中，直接氧化端基胺縮合是原子經(jīng)濟效應最好的路線?；谠撗芯勘尘?，本部分工作結(jié)合石墨烯催化的最新進展，探索石墨烯及其衍生物催化芐胺氧化合成亞胺的反應，并研究其反應路線和機理。結(jié)果表明，在0.5MPa的氧氣壓力和100℃C的溫度條件下，氧化石墨烯能高選擇性催化芐胺氧化合成亞胺，產(chǎn)率高達95％，該反應甚至在無溶劑的條件下也能高效進行。此外，該體系也可在同等溫

4、和條件下實現(xiàn)芐胺類化合物和苯胺類化合物的交叉偶聯(lián)。其中，氧化石墨烯獨特的表面性質(zhì)在催化合成中起到了關(guān)鍵作用。
　　第二部分:己二酸是一種重要的二元脂肪酸，主要用于尼龍-66，聚氨脂等高分子材料的合成。己二酸傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在環(huán)境污染問題，而近年新開發(fā)的雙氧水直接氧化環(huán)己烯合成己二酸工藝因雙氧水價格高、產(chǎn)品生產(chǎn)成本高之重大缺陷，尚不具有工業(yè)應用價值?；谘趸Υ呋趸磻母咝?，探索其在分子氧的條件下催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的可

5、能。結(jié)果表明，以氧化石墨烯為催化劑，2.0MPa氧氣作為氧源，在130℃的條件下，環(huán)己烯直接氧化到己二酸的產(chǎn)率達到26.5％，這是目前己知在僅用氧氣做氧化劑的條件下對己二酸的最高產(chǎn)率。而如果通過化學還原等方法改變氧化石墨烯的表面性質(zhì)，得到有氮摻雜的石墨烯材料，可在130℃條件下選擇性地催化環(huán)己烯氧化至環(huán)己二酮，選擇性高于85％。通過氮元素的引入和石墨烯表面氧化官能團的還原度調(diào)控可以對環(huán)己烯的選擇性氧化，這對了解石墨烯的催化機理有著關(guān)鍵作

6、用。
　　第三部分:有機氯化物即是農(nóng)、工業(yè)廣泛使用的重要物質(zhì)，又是能使人畸變、致癌、難降解的有毒物質(zhì)。隨著人們的環(huán)境意識的提高，水相還原脫氯研究備受青睞。負載型貴金屬催化劑催化有機氯化物脫氯已有報道，但脫氯反應大多在有機相中進行，而且用H2作為氫源在水中溶解度低，還原脫氯效率差。基于本課題組在甲酸制氫和用于氫轉(zhuǎn)移反應的應用研究，探索設(shè)計出利用甲酸作為氫源，石墨化納米碳基材料負載鈀催化劑催化對氯苯酚的脫氯反應。研究結(jié)果表明，石墨型氮