納米碳材料在氣相反應(yīng)中的催化性能和機(jī)理研究.pdf

1、納米碳材料因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，可以直接作為催化劑用于各類催化反應(yīng)中，有望替代金屬催化劑被廣泛地應(yīng)用到催化領(lǐng)域。研究表明，納米碳材料的表面性質(zhì)對(duì)其催化性能至關(guān)重要。本論文根據(jù)不同氣相催化反應(yīng)要求，調(diào)變納米碳材料表面的結(jié)構(gòu)和組成，設(shè)計(jì)并制備了具有不同表面缺陷、官能團(tuán)或雜原子濃度的三類納米碳材料催化劑，分別用于催化甲烷裂解、丙烯醛和丙烯醇選擇氧化反應(yīng)中，表現(xiàn)出較高的催化活性。結(jié)果如下:
　　(1)通過(guò)改變焙燒溫度成功地研制了具有不同

2、石墨層厚度和表面缺陷數(shù)量的納米金剛石催化劑。該催化劑在催化甲烷裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的抗積碳能力和催化穩(wěn)定性，并得到具有薄層石墨烯結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物。研究了不同焙燒溫度處理納米金剛石的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與其催化甲烷裂解性能之間的關(guān)系，確定反應(yīng)活性中心是表面上不飽和石墨烯層邊緣或石墨烯層上的空缺位。結(jié)合理論模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步提出了甲烷裂解是一個(gè)多步驟的裂解過(guò)程。
　　(2)結(jié)合濃硝酸和氧氣處理的方法對(duì)納米碳管表面進(jìn)行選擇性地含氧官能團(tuán)化處理，同時(shí)

3、對(duì)其表面性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)地表征，并作為催化劑應(yīng)用到催化丙烯醛選擇氧化反應(yīng)中。研究表明，這種氧官能化處理能產(chǎn)生更多的表面活性氧，而且大幅度地提高了納米碳管的催化活性。其中，最高的丙烯酸產(chǎn)率達(dá)到40.8％。通過(guò)系統(tǒng)地選擇性調(diào)變納米碳管的表面氧官能團(tuán)種類，并對(duì)其進(jìn)行催化性能測(cè)試，確定催化丙烯醛選擇氧化反應(yīng)的活性位是橋氧和內(nèi)酯官能團(tuán)，這一結(jié)果通過(guò)丙烯酸生成速率與活性氧含量之間良好的線性關(guān)系得到證實(shí)。結(jié)合動(dòng)力學(xué)測(cè)試和催化性能結(jié)果，闡述了催化丙烯醛選

4、擇氧化反應(yīng)路徑，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　(3)高效可控地合成不同氮含量的摻氮納米碳管，并將其作為催化劑應(yīng)用于丙烯醇選擇氧化。結(jié)果顯示，摻氮納米碳管表現(xiàn)出比其他未摻雜碳材料更優(yōu)異的催化活性。通過(guò)對(duì)其表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)的分析，發(fā)現(xiàn)其優(yōu)異催化活性與比表面積無(wú)關(guān)，主要與引入的氮原子相關(guān)，而且隨表面氮含量的增加而提高。此外，著重研究了表面無(wú)序炭對(duì)其催化活性的影響，結(jié)果顯示反應(yīng)催化活性與樣品的石墨化程度有關(guān)，而且得出石墨氮含量提高有利于反應(yīng)的進(jìn)