基于表-界面調(diào)控的無機(jī)納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能研究.pdf

1、近年來，隨著量化理論和數(shù)值算法的飛速發(fā)展，使得基于密度泛函理論的第一性原理方法成為凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)和材料科學(xué)中的常規(guī)計(jì)算研究手段。本論文針對(duì)納米材料結(jié)構(gòu)調(diào)控中的關(guān)鍵問題，以納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為核心思想，以實(shí)現(xiàn)納米材料的結(jié)構(gòu)可控合成及其功能化為目標(biāo)，從研究納米材料的表界面微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)入手，通過第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，探索納米材料生長(zhǎng)環(huán)境中的表面化學(xué)因素對(duì)其形貌、相穩(wěn)定性的影響以及納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，揭示納米材料的形貌演變微

2、觀機(jī)制、相變機(jī)理以及納米復(fù)合材料的界面微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　 第一章緒論主要介紹了本論文的研究背景一納米材料的特性和應(yīng)用，以及納米材料結(jié)構(gòu)調(diào)控的重要作用和調(diào)控手段，提出從微觀層次上揭示納米材料的生長(zhǎng)環(huán)境因素和納米材料生成形貌、晶相的本質(zhì)聯(lián)系，研究納米復(fù)合材料的界面微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并簡(jiǎn)要介紹了論文的研究?jī)?nèi)容。
　　 第二章簡(jiǎn)要介紹了密度泛函理論的基本理論方法及其發(fā)展

3、和應(yīng)用，以交換相關(guān)能量泛函的發(fā)展為主線，介紹了局域密度近似、廣義梯度近似等泛函形式以及自洽場(chǎng)計(jì)算流程。在此基礎(chǔ)上，我們介紹了本論文使用的計(jì)算軟件包。
　　 從第三章開始，本論文從研究納米材料的表面微觀結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)（表面能和表面應(yīng)力）入手，研究了兩種無機(jī)納米材料—ZnWO4和四方相LaVO4(t-LaVO4)的形貌演變微觀機(jī)制。對(duì)于ZnWO4納米材料，我們首先利用水熱法通過調(diào)節(jié)溶液的pH值制備合成了具有不同縱橫比的ZnWO4納

4、米棒結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，弱堿性情況下，(010)和(011)表面的表面能最低，當(dāng)吸附物中羥基比例增加時(shí)，(010)和(011)表面的表面能逐漸升高。(100)表面的表面能最高，除了最強(qiáng)堿性情況下，(010)表面的能量變得最不穩(wěn)定。通過Wulff定律，由計(jì)算得到的表面能我們模擬得到了ZnWO4納米晶的平衡形貌，納米棒的縱橫比隨著表面堿性情況的變化規(guī)律與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符?？紤]表面應(yīng)力的影響，我們用修正的Wulff模型考察了納米晶的形貌隨尺

5、寸的變化，兩種模型得出的納米晶的形貌演變規(guī)律一致。對(duì)于t-LaVO4納米材料，我們發(fā)現(xiàn)不同程度的溶液酸性環(huán)境對(duì)納米晶的縱橫比和暴露晶面有很大影響。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附物中H+數(shù)量減少時(shí)，(100)和(101)表面的表面能先升高后降低，(001)面的表面能一直降低。由計(jì)算得到的表面能模擬得到的不同酸性溶液環(huán)境下t-LaVO4納米晶的形貌變化規(guī)律，與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符?？紤]表面應(yīng)力的影響，我們用修正的Wulff模型考察了納米晶的形貌隨尺寸的

6、變化，與Wulff模型得出的納米晶的形貌演變規(guī)律一致。我們的研究表明，表面化學(xué)因素對(duì)納米晶表面的表面能有很大影響，導(dǎo)致各表面的相對(duì)穩(wěn)定性發(fā)生改變，使得納米晶表現(xiàn)出不同的形貌。我們的研究對(duì)于理解和實(shí)現(xiàn)納米材料的形貌可控合成具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 第四章從研究納米材料的表面微觀結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)（表面能、表面應(yīng)力和吉布斯自由能）入手，研究了兩種無機(jī)納米材料—In2O3和AgInSe2的相穩(wěn)定性。對(duì)于In2O3納米材料，我們實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)

7、溶劑對(duì)In2O3納米晶的晶相選擇合成有重要作用。理論計(jì)算表明，水分子吸附時(shí)，能更大程度地降低立方相In2O3(C-In2O3)表面的表面能，而甲醇或乙醇分子吸附時(shí)，六方相In2O3(H-In2O3)表面的表面能更加穩(wěn)定。C-In2O3(111)面的表面應(yīng)力為正值，其他表面的表面應(yīng)力均為負(fù)值。通過引入“尺寸因子”和“形貌因子”，將所得表面能和表面應(yīng)力的數(shù)值帶入到納米晶的相平衡熱力學(xué)方程中，得到不同溶劑條件下納米晶的相變尺寸。結(jié)果表明，在甲

8、醇、乙醇吸附的情況下H-In2O3向C-In2O3轉(zhuǎn)變的相變尺寸要大于水吸附的情況，說明以甲醇和乙醇為溶劑時(shí)更容易得到H-In2O3納米晶，這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。對(duì)于AglnSe2納米材料，Abazovic等人實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，配體對(duì)AglnSe2納米晶的生成晶相有很大影響。我們的理論計(jì)算表明，油胺配體吸附時(shí)，四方相AglnSe2(T-AglnSe2)表面在表面覆蓋度為75％時(shí)表面能最低，正交相AglnSe2(O-AglnSe2)表面在表

9、面覆蓋度為100％時(shí)能量最穩(wěn)定;三辛基膦配體吸附時(shí)表面均在表面覆蓋度為100％時(shí)能量最穩(wěn)定。當(dāng)表面覆蓋度較低時(shí)(25％-75％)，同三辛基膦配體相比，油胺配體吸附可以更大程度地穩(wěn)定T-AglnSe2表面的表面能;而當(dāng)表面覆蓋度為100％時(shí)，油胺配體吸附可以更大程度地穩(wěn)定O-AglnSe2表面的表面能。T-AglnSe2(001)面的表面應(yīng)力是正值，其他表面的表面應(yīng)力均為負(fù)值。將所得表面能和表面應(yīng)力的數(shù)值帶入到納米晶的相平衡熱力學(xué)方程中，

10、得到納米晶的相變尺寸。結(jié)果表明，在相同的配體吸附情況下，油胺配體在表面覆蓋度為100％時(shí)，O-AglnSe2向T-AglnSe2轉(zhuǎn)變的相變尺寸最大，最有利于O-AglnSe2的形成;而三辛基膦配體在表面覆蓋度為100％時(shí)，由O-AglnSe2向T-AglnSe2轉(zhuǎn)變的相變尺寸最小。在相同的表面覆蓋度情況下，當(dāng)表面覆蓋度較低時(shí)(25％-75％)，三辛基膦配體吸附更有利于O-AglnSe2納米晶的形成;而當(dāng)表面覆蓋度為100％時(shí)，油胺配體吸

11、附時(shí)的相變尺寸明顯大于三辛基膦配體吸附的情況，說明這種情況下更容易得到O-AglnSe2納米晶，這與Abazovic等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。我們的研究表明，表面化學(xué)因素對(duì)納米晶不同晶相的表面熱力學(xué)參量（表面能和表面應(yīng)力）有很大影響，導(dǎo)致各晶相的相對(duì)穩(wěn)定性發(fā)生改變，使得納米晶表現(xiàn)出不同的晶相結(jié)構(gòu)。我們的研究對(duì)于理解和實(shí)現(xiàn)納米材料的晶相可控合成具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 在第五章中，我們從研究納米復(fù)合材料的界面微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)入手，研究

12、了納米復(fù)合材料—ZnWO4/BiOI異質(zhì)結(jié)光催化劑的界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。首先，通過溫和的化學(xué)水浴法制備合成了ZnWO4/BiOI異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，光催化性能測(cè)試表明ZnWO4/BiOI異質(zhì)結(jié)光催化劑在可見光下具有優(yōu)異的光催化降解染料(MO)和光電流響應(yīng)能力。運(yùn)用第一性原理計(jì)算的方法，通過考察ZnWO4(011)和(010)面，以及BiOI(001)面的表面幾何結(jié)構(gòu)和功函數(shù)，研究了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的界面晶格匹配和能帶匹配。結(jié)果表明，ZnWO4和BiOI之

13、間的晶格失配度很小，能夠形成穩(wěn)定的ZnWO4/BiOI異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。ZnWO4和BiOI之間存在良好的能帶匹配，因?yàn)锽iOI具有較大的功函數(shù)，使得BiOI費(fèi)米能級(jí)的位置比ZnWO4低。當(dāng)BiOI和ZnWO4接觸形成p-n結(jié)時(shí)，BiOI的導(dǎo)帶底位置比ZnWO4高，光生電子很容易從BiOI遷移到ZnWO4的導(dǎo)帶，而且內(nèi)建電場(chǎng)的存在能進(jìn)一步促進(jìn)電子空穴對(duì)的分離。ZnWO4/BiOI異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的高效光催化活性主要來源于其組成成分良好的晶格以及能帶