PEO-PAA星形聚合物刷的合成及模板法制備無機(jī)納米材料.pdf

1、多臂星形聚合物分子刷是一種具有三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高度支化的聚合物。該類共聚物的單分子也是一種多孔結(jié)構(gòu)的大分子，且具有端基官能團(tuán)濃度高的特性。和其對(duì)應(yīng)的線性聚合物結(jié)構(gòu)相比，多臂星形聚合物分子刷具有高溶解性、低粘度以及優(yōu)良的熱力學(xué)性能。另外，聚合物分子刷因其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，已經(jīng)在不同領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，特別是利用多臂星形刷狀共聚物形成的單分子膠束作為有機(jī)功能模板，制備無機(jī)納米材料應(yīng)用于磁場(chǎng)誘導(dǎo)的自組裝、生物成像技術(shù)、藥物控制釋放、光催化、發(fā)光二

2、極管等許多領(lǐng)域，越來越受到科研工作者的廣泛關(guān)注。本文綜合利用陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)（ATRP）合成了一系列以α-環(huán)糊精(α-CD)為核的聚環(huán)氧乙烷/聚丙烯酸（PEO/PAA）雙親水性多臂星形刷狀共聚物，并利用合成的多臂星形聚合物刷自組裝形成的單分子膠束作為模板，分別制備了球形四氧化三鐵(Fe3O4)納米晶體簇，一維(1D)Fe3O4納米晶體簇以及硒化鎘(CdSe)納米晶簇，并對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的表征。本工作目前還未見報(bào)道。具體工作如下

3、:
　　(1)以α-CD為核，多臂星形聚合物分子刷的合成
　　綜合利用陰離子聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法，合成了兩種新穎結(jié)構(gòu)的、以α-CD為核的PEO/PAA多臂星形刷狀聚合物。并利用凝膠滲透色譜(GPC)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)等手段對(duì)聚合物分子刷以及中間產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，合成的多臂星形刷狀共聚物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)一致。一種是以α-CD為核，第一嵌段是以親水鏈

4、段PEO為主鏈，PAA為功能接枝側(cè)鏈，第二嵌段也是親水鏈段PEO結(jié)構(gòu)的多臂星形刷狀嵌段共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO。另一種是以α-CD為核，以親水鏈PEO為主鏈，PAA為功能側(cè)鏈的雙親水性多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA。兩種多臂星形刷狀共聚物均是水溶性的，分子量分布較窄，PDI介于1.08～1.18。
　　(2)以水溶性多臂星形刷狀嵌段聚合物刷(PEO-g-PAA)-b-PEO的單分子膠束為模板制備超順磁性Fe3O

5、4納米晶體簇
　　首先利用合成的水溶性多臂星形刷狀共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO制備單分子膠束，然后以該單分子膠束為模板，利用PAA鏈段的羧基(-COOH)功能基團(tuán)與前驅(qū)體化合物中金屬離子的配位作用原位制備Fe3O4納米晶體簇，分別利用透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨率透射電鏡（HR-TEM）、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線能譜儀(EDS)、超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)對(duì)單分

6、子膠束模板和Fe3O4納米晶體簇進(jìn)行表征。TEM表征顯示單分子膠束模板的平均直徑為33±3.6nm，球形Fe3O4納米晶體簇的平均直徑是30±3.2nm，且尺寸均一。當(dāng)Fe3O4前驅(qū)體與PAA鏈段的摩爾比為2∶1時(shí)，得到Fe3O4納米晶體簇的亞結(jié)構(gòu)單元（Fe3O4納米晶體）的平均直徑為3.6±0.4nm。隨著摩爾比增加到6∶1，F(xiàn)e3O4納米晶體的平均直徑增加到7.6±1.4nm。并且球形Fe3O4納米晶體簇在室溫下表現(xiàn)出超順磁性行為以

7、及高度水分散性。
　　(3)以雙親水性多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA的單分子膠束為模板，綜合利用磁場(chǎng)誘導(dǎo)的自組裝和光致交聯(lián)制備超順磁性1D Fe3O4納米晶體簇.
　　首先以多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA的單分子膠束為模板，利用PAA鏈段的-COOH功能基團(tuán)與前驅(qū)體化合物中金屬離子的配位作用原位制備了Fe3O4納米晶體簇，然后通過親核取代反應(yīng)將多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA末端的溴原子（-Br）轉(zhuǎn)換為可光致交聯(lián)的

8、疊氮基團(tuán)(-N3)，結(jié)合磁場(chǎng)誘導(dǎo)的自組裝和光致交聯(lián)制備了1D Fe3O4納米晶體簇。分別利用FT-IR、TEM、HR-TEM、DLS、AFM、XRD、EDS、SQUID對(duì)單分子膠束模板、球形Fe3O4納米晶體簇、-N3基團(tuán)的引入以及1D Fe3O4納米晶體簇進(jìn)行表征。TEM顯示單分子膠束模板的平均直徑為24±2.6nm，球形Fe3O4納米晶體簇的平均直徑為21±2.9nm，組成Fe3O4納米晶體簇的Fe3O4納米晶體的平均直徑為3.8±

9、0.5nm，且尺寸均一。研究表明磁場(chǎng)強(qiáng)度在合適的范圍內(nèi)，磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，得到的1D Fe3O4納米晶體簇越長(zhǎng)且越粗;而當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度過小或者過大時(shí)均得不到1D Fe3O4納米晶體簇。并且1D Fe3O4納米晶體簇在室溫下表現(xiàn)出超順磁行為和高度的水分散性。
　　(4)以水溶性多臂星形嵌段聚合物刷(PEO-g-PAA)-b-PEO的單分子膠束為模板，制備CdSe納米晶簇.
　　以多臂星形聚合物刷(PEO-g-PAA)-b-PEO的單分

10、子膠束為模板，利用前驅(qū)體化合物NaHSe和Cd(acac)2與PAA鏈段的-COOH功能基團(tuán)強(qiáng)的配位作用原位制備了CdSe納米晶簇。分別用TEM、HR-TEM、AFM、XRD、EDS、紫外-可見分光光度計(jì)(UV-vis)、熒光分光光度計(jì)對(duì)單分子膠束模板和CdSe納米晶簇進(jìn)行了表征。結(jié)果表明CdSe納米晶簇是球形且尺寸均一，平均直徑為29±3.3nm，構(gòu)成這些CdSe納米晶簇的CdSe量子點(diǎn)的平均直徑為3.2±0.3nm。CdSe納米晶簇