生物油的超臨界CO2萃取-酯化提質(zhì)研究.pdf

1、生物油是生物質(zhì)快速熱解的產(chǎn)物，由于是非熱力學(xué)平衡的產(chǎn)物，生物油含氧、含水量高，腐蝕性強，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，熱值低，限制了其應(yīng)用。通過對生物油分離或改性處理，可降低生物油的腐蝕性，提高穩(wěn)定性和熱值，并有望從生物油中提取高附加值的精細化學(xué)品。
　　論文首先以乙酸（AC）、丙酸（PA）、糠醛（FR）、2-甲氧基苯酚（MP）、乙酰丙酮(AA)等構(gòu)建模擬生物油，將模擬生物油浸漬吸附于吸附劑上，系統(tǒng)研究了超臨界萃?。⊿FE）溫度、壓力和吸附劑等

2、對各組分在超臨界CO2（scCO2）相和液相中分配系數(shù)、富集系數(shù)和萃取率的影響。發(fā)現(xiàn)，弱極性組分更易于被scCO2相萃取，水的存在有利于提高AA、FR和MP萃取率和選擇性；在51℃，15.0MPa和有水存在條件下AA、FR和MP的分配系數(shù)（DAA、DFR、DMP）分別可達4.52、2.31和2.26，通過改變萃取溫度和壓力可實現(xiàn)對萃取選擇性的調(diào)控；不同吸附劑（5A分子篩、硅膠和活性炭）因?qū)ι镉椭懈鹘M分間作用機制和影響程度存在差異，而對

3、各組分的選擇性產(chǎn)生不同程度的影響；添加改性劑可顯著地提高萃取率，但降低了萃取選擇性；高壓和低溫有利于降低萃取后生物油的含水量。
　　采用氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）分析，實驗考察了超臨界CO2萃取前后玉米秸桿快速熱裂解生物油的分離提質(zhì)效果，并對提質(zhì)后生物油的品質(zhì)進行了初步評價。醛類、酮類、酚類等弱極性化合物可被scCO2選擇性的萃取，而酸類和水則主要殘留于萃余相中；提質(zhì)后生物油中GC-MS可識別的物質(zhì)種類由17種提高到80種，這表明

4、利用超臨界萃取與GC-MS分析相結(jié)合，可顯著地提高生物油的定性和半定量分析的準(zhǔn)確性。提質(zhì)后生物油由不透明的黑褐色變?yōu)闇\黃色透明的液體，且具有較高的耐熱穩(wěn)定性，含水率降至原油的五分之一，熱值提高了將近1倍，pH值也從2.1提高到了4.1。確定的適宜萃取工藝條件為55℃和30.0 MPa。
　　將scCO2萃取與酯化反應(yīng)耦合，研究了生物油酯化－萃取提質(zhì)過程。發(fā)現(xiàn)在scCO2條件下酯化時有機酸（AC、PA和丙烯酸（AR））平衡轉(zhuǎn)化率顯著

5、高于常壓酯化的平衡轉(zhuǎn)化率，這表明scCO2對酯化轉(zhuǎn)化具有明顯的促進作用，這是由于生成的酯更易于被萃取于scCO2相中，因而酯化轉(zhuǎn)化率隨著CO2壓力的升高而增加；與有機酸單獨酯化時相比，混酸（AC、PA和AR）酯化后各酸的轉(zhuǎn)化率卻比較接近，這表明酯化過程中存在著酯交換機制。確定了生物油scCO2萃取-酯化提質(zhì)的適宜操作工藝條件：80℃，28.0 MPa，3 h。在此條件下，總酸的轉(zhuǎn)化率可達86.78％。酯化后生物油的pH值由3.78提高到