功能復(fù)合材料MOFs-硅藻（土）的制備及其對(duì)CO2的捕獲特性研究.pdf

1、針對(duì)當(dāng)前嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，如溫室效應(yīng)，全球氣候變暖，兩極冰川融化，海平面上升等，除嚴(yán)格控制和減少溫室氣體CO2排放外，對(duì)于已排放的大量CO2，近年來(lái)發(fā)展了一些CO2捕獲技術(shù)，包括化學(xué)吸收法，膜分離法和物理吸附法等。其中化學(xué)吸收法和膜分離法分別由于能耗大、腐蝕重、面積小、難生產(chǎn)等有各自的缺陷或限制，物理吸附法由于工藝簡(jiǎn)單、腐蝕小，在CO2吸附領(lǐng)域應(yīng)用較多。物理吸附多采用介孔硅分子篩、沸石、碳材料等多孔固體材料。然而，這些方法或效率低，或成本

2、高，或不環(huán)保等，總之，目前尚無(wú)一種低成本、可大規(guī)模制備、高效、綠色環(huán)保的方案。
　　全球每年排放近300億噸的CO2，其中20％左右由海洋浮游生物硅藻通過(guò)光合作用所消耗。由于水中CO2的濃度很低，硅藻進(jìn)化出了一種有效的CO2捕獲機(jī)制，即通過(guò)碳酸酐酶(CA)將水中帶負(fù)電的HCO2-轉(zhuǎn)化成CO2并送進(jìn)細(xì)胞。當(dāng)硅藻死亡后該酶失去活性，這種生物CO2捕獲過(guò)程隨之停止，其細(xì)胞壁(SiO2)沉積成為硅藻土(Diatomite)，全球總量達(dá)10

3、億公噸。自諾貝爾首次利用硅藻土吸收不穩(wěn)定的液態(tài)硝化甘油以制備穩(wěn)定的炸藥以來(lái)，未見(jiàn)硅藻土可被用于吸收氣體CO2的報(bào)導(dǎo)。本文采用金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)模擬活硅藻中的生物酶(eCA)的作用，通過(guò)將MOFs(ZIF-8或MOF-5)與硅藻土復(fù)合，制備了多種在常溫常壓下具有高CO2捕獲性能、低成本、可大規(guī)模制備的MOFs/硅藻土功能復(fù)合材料，使大量廉價(jià)的硅藻土重新獲得了捕獲CO2的能力，并研究了其高CO2捕獲能力的機(jī)理。
　　主要結(jié)論

4、如下:
　　1.通過(guò)對(duì)硅藻（土）表面先進(jìn)行氨基改性，結(jié)合水熱合成方法，首次將MOFs與硅藻三維分級(jí)微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)合，并采用了XRD、NMR、FTIR、Micro-Raman、SEM、EDS、TEM、HRTEM、SAED、ICP、EAI、BET等多種分析方法對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，結(jié)果證實(shí)成功地制備了一系列MOFs/硅藻土(MOFs/D)復(fù)合材料。
　　2.通過(guò)研究ZIF-8/硅藻土的CO2捕獲性能，發(fā)現(xiàn)其在僅含57.2％的ZI

5、F-8的情況下，常壓25℃下單位質(zhì)量的ZIF-8/硅藻土對(duì)CO2的最大捕獲量可比商業(yè)化的ZIF-8提高20％。本發(fā)現(xiàn)為將全球數(shù)億噸硅藻土資源轉(zhuǎn)化為溫室氣體捕獲材料提供了途徑。通過(guò)變溫、變吸附劑、變復(fù)合體系等多種對(duì)照實(shí)驗(yàn)研究，證實(shí)了該現(xiàn)象源于硅藻細(xì)胞壁的作用。
　　3.通過(guò)雙束流聚焦離子束(FIB)對(duì)硅藻細(xì)胞壁進(jìn)行減薄，利用透射電鏡(TEM)對(duì)之進(jìn)行了研究。首次發(fā)現(xiàn)硅藻細(xì)胞壁可由疏密相間、交替排列的介孔/微孔構(gòu)成，而非前人所理解的隨

6、機(jī)微孔分布結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)與石油存儲(chǔ)之地質(zhì)結(jié)構(gòu)類(lèi)似，由疏孔(2-8 nm)存儲(chǔ)CO2氣體，密孔(＜2nm)通過(guò)節(jié)流作用防止氣體逸出。該自然架構(gòu)對(duì)于多孔材料的孔道設(shè)計(jì)具有重要的啟發(fā)作用。
　　4.由于水中CO2濃度比空氣中低2個(gè)數(shù)量級(jí)，硅藻需要建立起一種CO2濃縮機(jī)制才能將CO2富集以進(jìn)行光合作用。而硅藻細(xì)胞壁上存在大量的分級(jí)通孔(直徑約20 nm-1μnm)，可造成CO2泄露。本工作首次提出硅藻細(xì)胞壁實(shí)為-CO2的緩存結(jié)構(gòu)(CO2 B

7、uffer)，以阻止CO2從細(xì)胞壁的通孔大量逸出。硅藻細(xì)胞壁直接參與固碳過(guò)程這一新見(jiàn)解挑戰(zhàn)了目前對(duì)硅藻細(xì)胞壁的功能和CO2濃縮機(jī)制的理解。對(duì)認(rèn)識(shí)生物體利用CO2進(jìn)行光合作用的過(guò)程具有重要啟示作用。
　　綜上，本文所合成的新材料在CO2等氣體的吸附、分離等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。本工作涉及生物、物理、化學(xué)、材料等多學(xué)科，由于硅藻目前吸收了全球20％的CO2，且為重要的古氣候變遷標(biāo)記物，本文結(jié)果對(duì)能源、環(huán)境、考古、氣候等領(lǐng)域同樣具有參考