鉻系乙烯齊聚催化劑的催化性能及催化機(jī)理研究.pdf

1、近年來線性低密度聚乙烯LLDPE的應(yīng)用范圍越來越廣，這也就導(dǎo)致了用于合成LLDPE的1-己烯、1-辛烯等低碳α-烯烴單體需求量大增。于是，用于催化乙烯高選擇性齊聚得到低碳α-烯烴單體的催化劑受到廣泛的研究。本文圍繞鉻系乙烯高選擇性齊聚催化劑，展開了對PNP-Cr(PNP=Ph2PCH2CH2N(H) CH2CH2PPh2)和SNS-Cr(SNS=EtSCH2CH2N(H)CH2CH2SEt)催化性能、反應(yīng)機(jī)理以及負(fù)載化的研究:
　

2、　 (1)合成了PNP-Cr催化劑，研究了PNP-Cr催化劑在常壓下催化乙烯齊聚的性能，探討了不同的操作步驟對反應(yīng)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度、助催化劑加入當(dāng)量、催化劑濃度以及反應(yīng)操作步驟等因素都會對最終的反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生影響。反應(yīng)活性會隨著反應(yīng)溫度的升高有一個先增大后降低的過程，并在60攝氏度時達(dá)到最高。而反應(yīng)體系中Al/Cr比的提高會導(dǎo)致反應(yīng)活性的增長。催化劑濃度的提高會使得總的產(chǎn)率得到提升，但單位質(zhì)量催化劑所催化生成的產(chǎn)物量卻可能有

3、所降低，而最佳催化劑濃度的選擇還和反應(yīng)的壓力有關(guān)。PNP-Cr催化乙烯齊聚的效果要明顯好于將PNP配體和CrCl3(THF)3投入反應(yīng)器催化反應(yīng)的效果。PNP-Cr/MAO催化的乙烯齊聚反應(yīng)一般在五分鐘左右時間反應(yīng)活性達(dá)到最高，隨后反應(yīng)活性開始慢慢降低，并在三十分鐘之后達(dá)到較低的水平。
　　 (2)合成了SNS-Cr乙烯齊聚催化劑，利用了ESR（electron spin-resonancespectroscopy）檢測技術(shù)對催

4、化體系在不同原料比例及不同反應(yīng)時刻下進(jìn)行檢測，探尋催化體系的實際活性物種，并探討乙烯齊聚過程中該活性中心發(fā)生的變化，提出了可能的乙烯齊聚反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，升高反應(yīng)溫度會使得SNS-Cr催化劑的反應(yīng)活性先升高后降低，并在60攝氏度左右達(dá)到最高。升高體系的Al/Cr比也會使得催化劑的反應(yīng)活性有個增大再降低的過程，在體系A(chǔ)l/Cr比為400時，反應(yīng)活性達(dá)到最高。反應(yīng)動力學(xué)曲線顯示，SNS-Cr催化劑在60攝氏度、Al/Cr=400反應(yīng)條件下

5、反應(yīng)7分鐘左右時間活性達(dá)到最高，隨后活性慢慢下降。ESR的檢測結(jié)果顯示，MAO加入反應(yīng)體系后會和SNS-Cr催化劑作用生成催化活性物種，該活性物種含有一價鉻金屬中心，在常壓下表現(xiàn)出明顯的ESR信號，反應(yīng)過程中，活性中心鉻的價態(tài)在正一價和正三價之間來回轉(zhuǎn)換。
　　 (3)將PNP-Cr催化劑負(fù)載到SiO2載體上。研究了PNP-Cr/SiO2負(fù)載催化劑的乙烯齊聚反應(yīng)規(guī)律，對比多相齊聚反應(yīng)和傳統(tǒng)均相齊聚反應(yīng)的特點。研究了離子液體在乙烯

6、齊聚反應(yīng)多相化中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，PNP-Cr催化劑負(fù)載到SiO2后選擇性并未發(fā)生較大改變，但是反應(yīng)的活性相對于均相體系來說要低很多。在反應(yīng)過程中，負(fù)載型催化劑在反應(yīng)13-14分鐘以后反應(yīng)活性才達(dá)到最高，負(fù)載型催化劑的反應(yīng)活性相對于均相反應(yīng)來說更加的穩(wěn)定。除此之外，反應(yīng)溫度以及體系A(chǔ)l/Cr比對反應(yīng)性能的影響和均相體系類似。對于PNP-Cr催化劑來說，當(dāng)采用[BMIM]AlCl4、[BMIM]CH3SO3Cl和[BMIM]AlEt3Cl