QCM基靜電紡納米纖維傳感器檢測(cè)液體中微量有害物質(zhì)的研究.pdf

1、石英晶體微天平(QCM)傳感器是一種典型的壓電式傳感器，由于能感受敏感元件表面納克級(jí)質(zhì)量的變化而在檢測(cè)領(lǐng)域備受關(guān)注。鑒于液體中粘度的影響，一直以來人們只注重QCM氣相傳感器的研究，對(duì)QCM在液相中應(yīng)用的研究相對(duì)較少。QCM傳感器雖然具有較高的靈敏度，但其敏感元件本身并無選擇性，必須在電極表面覆蓋一層具有選擇性的敏感膜才能實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的檢測(cè)。在研究過程中，人們采用各種方法增大傳感材料膜的比表面積(SSA)，以提高傳感器的靈敏度，降低檢測(cè)極

2、限。靜電紡納米纖維因較高的SSA和孔隙率，在QCM傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用無疑成為發(fā)展的新方向。QCM基靜電紡納米纖維傳感器檢測(cè)氨氣的報(bào)道于2004年第一次出現(xiàn)，但由于所用靜電紡纖維在液體中的溶脹效應(yīng)、液體中靜電紡纖維膜難以在QCM電極上固定等原因，QCM基靜電紡纖維傳感器一直未能實(shí)現(xiàn)在液相中的應(yīng)用。
　　 針對(duì)QCM基靜電紡纖維傳感器在液相中使用所存在的上述挑戰(zhàn)，我們將靜電紡絲技術(shù)與QCM、真空濺射、分子組裝等技術(shù)相結(jié)合，獲得可在液相

3、中檢測(cè)有害物質(zhì)的傳感器。首先，我們將具有非水溶性的、高SSA的納米纖維膜直接噴覆于QCM電極表面，隨后對(duì)纖維膜進(jìn)行一系列物理的、化學(xué)的修飾，構(gòu)建出具有較高SSA的、三維立體結(jié)構(gòu)的、功能化的傳感膜，用以實(shí)現(xiàn)對(duì)液體中重金屬離子、氯霉素、有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的檢測(cè)，同時(shí)提高傳感器的檢測(cè)靈敏度，降低檢測(cè)極限。
　　 本研究選取具有非水溶性的聚苯乙烯(PS)作為電紡聚合物，通過改變聚合物濃度和溶劑四氫呋喃(THF)/N，N-二甲基甲酰

4、胺(DMF)的比例，獲得孔徑、SSA及形貌可控的靜電紡PS納米纖維。通過FE-SEM圖片和BET數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)混合溶劑的比例和溶液的質(zhì)量濃度對(duì)纖維形貌結(jié)構(gòu)有較大影響：聚合物質(zhì)量濃度為10％時(shí)，可獲得表面帶有褶皺的纖維和表面有孔洞帶的珠粒組成的纖維膜；當(dāng)溶劑為純THF時(shí)，纖維和珠粒直徑最大；隨著溶劑中DMF的增加，纖維和珠粒直徑顯著減小，珠粒由塌陷的杯狀逐漸轉(zhuǎn)變成紡錘狀。當(dāng)混合溶劑THF/DMF比例為1/3時(shí)，PS纖維膜的SSA和孔體積均

5、達(dá)最大值(43 m2/g和0.144 cm3/g)；隨著聚合物質(zhì)量濃度由10％增加至30％，纖維膜中珠粒逐漸消失；纖維直徑增大并且均勻；但纖維膜的SSA和孔體積逐漸減小到14 m2/g和0.092 cm3/g。
　　 本研究將靜電紡PS纖維膜沉積于OCM電極上，采用真空濺射技術(shù)在纖維膜表面濺射一層金膜，然后分別采用自組裝和螯合的方式將傳感材料3-巰基丙酸(MPA)和聚乙烯亞胺(PEI)固定在電極上，制備出重金屬離子傳感器(Cu2

6、+和Cr3+)。分析討論了電極上纖維膜的加載量、SSA和被檢測(cè)液的pH值對(duì)傳感器靈敏度和檢測(cè)極限的影響以及傳感器的選擇性和再生性；通過研究QCM的頻率變化發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，隨著電極上纖維膜的加載量和所加載纖維的SSA的增加，QCM的頻率變化量呈線性增大。具有最優(yōu)傳感膜結(jié)構(gòu)的PEI-OCM傳感器的靈敏度可達(dá)427Hz/ppm，檢測(cè)極限可低至5 ppb；同時(shí)，該重金屬傳感器具有良好的再生性能，MPA-QCM和PEI-OCM傳感器分別可重復(fù)

7、使用10和5次。
　　 此外，我們還制備了QCM基靜電紡納米纖維免疫傳感器和酶?jìng)鞲衅?。第四章將靜電紡PS纖維膜沉積于QCM的電極上，并濺射金膜后，分別采用MPA自組裝和PEI-戊二醛交聯(lián)的方式將傳感材料anti-CAP固定在電極上，用于對(duì)液體中CAP的檢測(cè)。檢測(cè)可在2-3 s內(nèi)迅速完成；經(jīng)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，在其它條件均相同的情況下，MPA自組裝方法制備的傳感器的頻率變化量大于PEI-GA交聯(lián)方法制備的傳感器的頻率變化量。本文重點(diǎn)研究

8、了纖維膜的加載量、SSA和形貌結(jié)構(gòu)對(duì)傳感器靈敏度和檢測(cè)極限的影響，發(fā)現(xiàn)傳感器的頻率變化量隨著纖維膜的加載量和SSA的增大成線性增加；在最優(yōu)的纖維膜結(jié)構(gòu)下，傳感器的靈敏度可達(dá)43 Hz/ppm，檢測(cè)極限低至5 ppb(比現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的類似檢測(cè)方法的檢測(cè)極限降低一個(gè)數(shù)量級(jí))；不同形貌的纖維膜(珠粒和均勻纖維)，在加載量和活化時(shí)間相同的情況下，傳感器的頻率變化量與有效SSA有關(guān)。MPA方法中，羧基的活化時(shí)間對(duì)傳感器的頻率變化量也有影響，60

9、min為最佳活化時(shí)間。此外，還研究了傳感器可重復(fù)使用性和特異性吸附性。
　　 為考察靜電紡纖維膜對(duì)QCM酶?jìng)鞲衅餍阅艿挠绊?，本研究還在QCM電極上構(gòu)建了自組裝有乙酰膽堿酯酶(AChE)的三維立體傳感膜，制備出可檢測(cè)有機(jī)磷(樂果)和氨基甲酸酯(西維因)類農(nóng)藥的酶?jìng)鞲衅??？疾炝薗CM電極上AChE濃度的影響極其與底物的反應(yīng)情況。研究發(fā)現(xiàn)QCM電極上AChE與底物的反應(yīng)曲線滿足一級(jí)動(dòng)力方程；在其它條件均相同的情況下，傳感器的頻率變化量

10、隨著電極上AChE加載量的增加而增大；并在AChE濃度為0.6-9.6 units的范圍內(nèi)，傳感器頻率變化速率(v0)與AChE的濃度線性相關(guān)。同時(shí)QCM電極上纖維膜加載量和SSA對(duì)傳感器性能影響顯著，AChE與底物反應(yīng)引起的頻率變化量隨著纖維膜加載量和SSA的增加而明顯增大；相同濃度的西維因?qū)ChE的抑制效果隨著QCM電極上纖維膜加載量和SSA的增大而逐漸明顯。在50 ppb-100 ppm的西維因濃度范圍內(nèi)(樂果濃度為80 ppb