鉬基有機-無機雜化一維納米功能材料的設計合成、生長機理、轉化及性能.pdf

1、伴隨著納米科技的迅速發(fā)展，一維納米材料由于其特殊的一維結構和生長特性，受到了材料、物理、化學等諸多領域科學家的大量關注。一維納米材料在光、電、磁、光電、傳感等方面表現(xiàn)了優(yōu)于其體相材料的優(yōu)良性質(zhì)。在一維納米材料構筑體系中，有機-無機雜化一維納米材料由于結合了有機、無機和納米材料的特征成為材料、化學與納米科學領域的研究熱點。基于其有機與無機組分在納米尺度下不同的復合形式，該類材料具有規(guī)整、可控的結構和組分的可調(diào)變性，物理和化學性質(zhì)豐富，在催

2、化、傳感、電化學、生物、光電等領域有巨大的潛在應用價值，此外它還是設計其他功能性一維納米材料的優(yōu)良模板和構筑基元。
　　然而由于合成方法的限制和合成體系的復雜性，目前對該類材料的制備與生長機理研究還有很大的限制，材料的種類不夠豐富，材料的形成機理不很明確。此外，對于利用有機-無機雜化納米結構二次轉化構筑其他功能材料，尤其是對于轉化方式的拓展和轉化過程及機理等方面還有很多值得研究的領域。這些問題極大的限制了該類材料的發(fā)展與性能應用。

3、因此需要發(fā)展合成與轉化方法，探索一維納米材料的生長與轉化機理，構筑更多功能性一維材料體系，以滿足更多的反應要求，最大程度的發(fā)展該類材料的結構和功能。
　　針對上述研究背景和存在的系列問題，本論文基于過渡金屬鉬元素的有機-無機雜化一維納米材料，分別從以下兩方面具體入手:一方面以鉬基有機-無機雜化一維納米材料的合成表征和生長機理為重點，發(fā)展不同結構、組成和形貌的雜化材料;另一方面開拓其二次轉化過程，設計制備更多類型一維納米功能材料。工

4、作中構筑了系列鉬基-有機小分子雜化納米線（MoOx/amine），提出了該類材料獨特的一維生長機制。拓展合成了具有不同結構和形貌的雜化納米材料，為后續(xù)轉化工作提供了不可或缺的豐富前驅體材料種類。基于對雜化結構和轉化方法的不斷認識，充分利用有機與無機組分雜化的特性，通過特殊設計的二次轉化方式，設計制備多種功能性高分子雜化一維納米材料(如MoOx/PANI、Fe-MoOx/PANI、MoS2/PANI)和碳化物納米材料(Mo2C、Mo2C/

5、RGO)等。對轉化過程做了具體研究，提出了新的轉化機理。這些功能性高分子雜化材料與碳化鉬材料在電化學及催化反應中均表現(xiàn)了突出的性能，為功能性一維納米材料的設計構筑和應用提供了新的思路，并為相關反應提供了可供選擇的良好催化劑種類。論文對上述研究工作具體分為五個章節(jié)進行詳細討論與說明:
　　第三章討論了Mo3O10(C6H8N)2·2H2O納米線的合成與生長機理。采用共沉淀法制備了Mo3010(C6H8N)2·2H2O、Mo3O10(

6、C2H10N2)和Mo3O10(C5H6N)2·H2O等Mo3O10系列有機-無機雜化納米材料。對其生長規(guī)律，包括生長時間、體系pH值、原料投入比等的研究基礎上，不僅得到了Mo8O25(C6H8N)2·H2O、Mo6O19(C6H8N)2等MoOx/aniline系列有機-無機雜化材料，同時輔以量子化學計算，提出了基于Mo3O102-各向異性生長特性促使Mo3O10/amine有機-無機雜化材料一維生長的機理。上述兩類材料分別展現(xiàn)了不同

7、的紫外光致變色性能，其中具有一維雜化結構的Mo3O10/amine產(chǎn)物展現(xiàn)了更加優(yōu)越的光敏性。本章中豐富的有機-無機雜化材料為后續(xù)二次轉化設計功能性材料提供了必要的前驅體種類。
　　第四章探討了通過“有機-無機一維納米材料構筑高分子雜化低維納米材料”的合成策略。提出了簡單的合成方法可控制備了MoOx/PANI高分子一維雜化納米材料，并研究了轉化過程和機理。利用Mo3O10(C6H8N)2·2H2O納米線為前驅體，通過原位化學聚合方

8、法，在不同的pH值區(qū)間分別可控的合成了MoOx/PANI納米線、納米管和納米顆粒。一維前驅體材料對MoOx/PANI一維形貌的形成起了重要的模板復制作用。通過對轉化過程，包括時間、pH、溶解和聚合速率等的研究，提出了新的“溶解-聚合”轉化機理，不同條件下前驅體所發(fā)生的溶解與聚合過程的協(xié)同與競爭作用導致了不同形貌產(chǎn)物的產(chǎn)生。轉化后材料的電導率迅速提升，對豐富有機-無機雜化一維納米材料的電學性質(zhì)有很大的意義。
　　第五章將高分子一維雜

9、化納米材料進一步豐富和功能化。利用轉化合成的特點與優(yōu)勢，采用化學聚合和水熱硫化方法，以Mo3O10(C6H8N)2·2H2O納米線為前驅體，分別制備了Fe-MoOx/PANI和MoS2/PANI一維納米材料。通過詳細的結構表征，表明Fe-MoOx/PANI納米棒具有Fe摻雜的PANI嵌入的層狀結構，而MoS2/PANI納米線具有由二維薄層MoS2納米片堆積而成一維納米線的多級結構。轉化過程中前驅體作為重要的形貌復制模板，依靠其所發(fā)生的界

10、面溶解與聚合協(xié)同作用，指導著不同形貌Fe-MoOx/PANI的制備。同時前驅體中有機與無機組分比例的調(diào)變也會對轉化產(chǎn)物產(chǎn)生影響。轉化合成方法操作簡單，具有靈活豐富的可調(diào)變性。由于產(chǎn)物一維形貌與高分子雜化的多級結構，F(xiàn)e-MoOx/PANI納米棒和MoS2/PANI納米線分別在烯烴環(huán)氧化反應和鋰離子存儲中展現(xiàn)了優(yōu)秀的催化和儲鋰性能。
　　研究低消耗可持續(xù)的水分解析氫對于高效、清潔、經(jīng)濟、可持續(xù)的氫能源存儲與轉化非常重要。過渡金屬碳化

11、物，如碳化鉬具有類貴金屬的電子結構與催化特性。因此第六章采用了通過有機-無機雜化納米材料制備碳化鉬納米材料的合成方法，分別以Mo3O10(C6H8N)2·2H2O納米線、Mo8O26(C6H8N)4·2H2O塊狀和Mo6O19(C6H8N)2葉子狀材料為前驅體，惰性氣氛725℃下制備了形貌豐富的碳化鉬材料，包括納米線、片狀和塊狀。周期性接觸的有機與無機組分間的均勻轉化反應，賦予了碳化鉬獨特的納米顆粒堆積和豐富孑孔結構。將其作為電化學析氫

12、反應催化劑，分別考察了形貌、顆粒尺寸和堆積孔等對催化性能的影響。其中，Mo2C納米線具有規(guī)整的一維形貌大比表面、小尺寸納米晶和豐富堆積孔，表現(xiàn)出更低的電荷轉移電阻與高的界面電容，加速了界面間電催化反應，在電化學析氫反應中展現(xiàn)了優(yōu)秀的催化效果和良好的穩(wěn)定性，遠遠優(yōu)于商業(yè)和其他形貌碳化鉬材料的催化效果，此外Mo2C納米線與碳材料機械混合后，具有更加突出的表現(xiàn)。
　　第七章拓展上述合成方法到石墨烯負載型碳化鉬催化劑的制備并繼續(xù)發(fā)展碳化鉬

13、催化劑在電化學析氫反應中的應用。將載體GO與Mo3O10(C6H8N)2·2H2O納米線前驅體通過浸漬、烘干和惰性氣氛焙燒等步驟后，制備出Mo2C/RGO催化劑，其中Mo2C顆粒具有約3-5 nm尺寸，并均勻的高分散于RGO載體。由于前驅體有機、無機周期性結構和組成使得產(chǎn)物中Mo2C的形成與GO被還原為RGO同步進行，不僅促進了組分間的緊密接觸，也避免了為了提高導電性而采用的后續(xù)繁瑣處理程序。該合成方法具有反應均勻，轉化充分、操作安全、

14、簡單等優(yōu)點。Mo2C/RGO由于其獨特的結構在電化學析氫反應中展現(xiàn)了優(yōu)秀的析氫催化性能和穩(wěn)定性，優(yōu)于對比材料包括商業(yè)Mo2C、未負載Mo2C、機械混合Mo2C和采用傳統(tǒng)合成方法制備的負載型Mo2C/graphene。表明了基于有機-無機雜化前驅體二次轉化合成方法制備負載型碳化物的優(yōu)勢，對于負載型高效催化劑的制備有一定參考意義。
　　綜上所述，論文以鉬基有機-無機雜化一維納米材料為研究主體，通過共沉淀、化學聚合、水熱等合成方法構筑了

15、豐富的鉬基有機-無機雜化一維納米材料體系。對前驅體納米線的形成機理和二次轉化的轉化過程機理做了探討，提出了“基于Mo3O102-各向異性生長特性促使Mo3O10/amine一維生長”的生長機理和“溶解-聚合”的轉化機理。根據(jù)鉬酸鹽的特性制備了豐富的鉬基-有機小分子雜化材料，與此同時采取化學聚合、水熱、焙燒、負載等轉化處理方式分別構筑了功能性高分子一維雜化納米材料體系和功能性碳化鉬材料?？疾炝怂鼈冊谙N環(huán)氧化、鋰離子電池和電化學析氫反應中