含不飽和取代基苯氧亞胺類(lèi)催化劑配體的硅氫加成反應(yīng).pdf

1、配位聚合催化劑是聚烯烴工業(yè)的核心，每一次聚烯烴工業(yè)的進(jìn)步都與烯烴配位聚合催化劑的革新?lián)Q代息息相關(guān)。非茂金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑的第三個(gè)發(fā)展階段。由于可篩選的配體和配位金屬十分廣泛，這類(lèi)催化劑能制備各類(lèi)不同結(jié)構(gòu)的新型聚合物，從而備受關(guān)注，并且一些催化劑已經(jīng)得以工業(yè)化。最近十幾年，苯氧亞胺類(lèi)前過(guò)渡金屬催化劑（即FI催化劑）以其高溫“活性”聚合特性，引起了學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的重視。但是，由于均相非茂金屬催化劑對(duì)

2、聚合物形態(tài)控制不好，不能避免“粘釜”現(xiàn)象，不能直接應(yīng)用于氣相工藝和淤漿工藝，所以對(duì)這類(lèi)型催化劑的負(fù)載化研究具有重要的意義與價(jià)值。
　　本文是以烯烴聚合催化劑負(fù)載化為背景，先根據(jù)新型高效FI催化劑對(duì)其配體的結(jié)構(gòu)要求合成了一系列含不飽和雙鍵取代基的苯氧亞胺配體，再通過(guò)硅氫加成反應(yīng)，開(kāi)展了這系列苯氧亞胺配體的硅氫化反應(yīng)研究，制備得到相應(yīng)含有三乙氧基硅基的苯氧亞胺配體，為該類(lèi)催化劑的負(fù)載化提供了基礎(chǔ)。
　　論文的第一部分主要是根據(jù)高

3、效Fujita催化劑及催化劑負(fù)載化對(duì)其配體的結(jié)構(gòu)要求，設(shè)計(jì)并合成了一系列含不飽和雙鍵的苯氧亞胺配體，包括烯丙基類(lèi)苯氧亞胺配體和苯乙烯基類(lèi)苯氧亞胺配體。對(duì)于含有烯丙基取代基苯氧亞胺配體，本文采用3-烯丙基水楊醛分別與2，6-二氟苯胺，2，3，5，6-四氟苯胺，2，3，4，5，6-五氟苯胺發(fā)生Schiff堿反應(yīng)，成功合成3種帶有烯丙基取代基的苯氧亞胺配體，分離后純度＞98％。對(duì)于含有苯乙烯基取代基的苯氧亞胺配體配體，先后采用Suzuki反應(yīng)

4、和Schiff堿反應(yīng)也得到相對(duì)應(yīng)的含苯乙烯基的配體。同時(shí)還合成了純度＞98％的4-對(duì)乙烯基苯基-2，6-二氟苯胺、聯(lián)苯乙烯。為后續(xù)采用新的反應(yīng)路線和研究硅氫加成反應(yīng)特性提供了原料。
　　第二部分分為兩部分，分別闡述了含烯丙基取代基苯氧亞胺配體與含苯乙烯基取代基配體的硅氫加成反應(yīng)，并對(duì)該反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生原因及最優(yōu)的反應(yīng)條件進(jìn)行了深入的研究。
　　三種烯丙基類(lèi)苯氧亞胺配體與三乙氧基硅烷反應(yīng)，配體的轉(zhuǎn)化率都達(dá)100％，產(chǎn)物選擇性處

5、于51～58％，且順序?yàn)?F烯丙基配體＞4F烯丙基配體＞5F烯丙基配體，并通過(guò)過(guò)柱分離，得到了上述三種目標(biāo)產(chǎn)物，純度＞98％。通過(guò)1H-NMR和GC-MS對(duì)三種副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)，并推測(cè)了副產(chǎn)物的產(chǎn)生機(jī)理。同時(shí)，以2F烯丙基配體作為樣本，最佳的反應(yīng)條件是:苯氧基亞胺配體在甲苯中的含量為0.5mmol/ml，三乙氧基硅烷加入的摩爾量為不飽和物質(zhì)的1.2倍，在50ppm的Pt-PMVS催化下，溫度處于60～80℃，反應(yīng)6h，可以得到選擇性高

6、達(dá)58.8％的目標(biāo)產(chǎn)物。而酚羥基的保護(hù)對(duì)提高選擇性沒(méi)有很大幫助，反而使轉(zhuǎn)化率有所下降。另外，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，這類(lèi)配體與1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷反應(yīng)的選擇性大大高于三乙氧基硅烷，高達(dá)92～96％，并分離得到相對(duì)應(yīng)純度＞98％的三種硅烷化的目標(biāo)產(chǎn)物。
　　N-水楊醛-2，6-二氟苯胺-4-乙烯基苯氧亞胺配體與三乙氧基硅烷，在Pt催化下，進(jìn)行了硅氫加成反應(yīng)。結(jié)果表明，該反應(yīng)具有以雙鍵加氫反應(yīng)為主、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性很低的特點(diǎn)

7、。因此，我們對(duì)一系列含苯乙烯基的化合物進(jìn)行了硅氫加成反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)如下結(jié)論:
　　(1)與三乙氧基硅烷反應(yīng)時(shí)，含苯乙烯基化合物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性從大到小的排列順序均為苯乙烯＞4-對(duì)乙烯基苯基-2，6-二氟苯胺＞聯(lián)苯乙烯＞N-水楊醛-2，6-二氟苯胺-4-乙烯基苯氧亞胺，且后三者均有其加氫副產(chǎn)物生成;
　　(2)與七甲基三硅氧烷反應(yīng)時(shí)，只有苯乙烯轉(zhuǎn)化率和選擇性都為100％，其余三個(gè)化合物（除了聯(lián)苯乙烯有0.5％的痕量反

8、應(yīng)）均沒(méi)有反應(yīng);
　　(3)三乙氧基硅烷比七甲基三硅氧烷更易于與這類(lèi)含苯乙烯基化合物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)。
　　根據(jù)以上結(jié)論，我們采用了一條新的路線來(lái)合成三乙氧基硅基化的N-水楊醛-2，6-二氟苯胺-4-乙烯基苯氧亞胺配體:首先通過(guò)4-對(duì)乙烯基苯基-2，6-二氟苯胺與三乙氧基硅烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，得到該加成產(chǎn)物后，再將它與水楊醛進(jìn)行Shift堿縮合反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度達(dá)98％。4-對(duì)乙烯基苯基-2，6-二氟苯胺與三乙氧基硅烷

9、的優(yōu)化反應(yīng)條件為:4-對(duì)乙烯基苯基-2，6-二氟苯胺（2mmol），TES(3mmol)，催化劑（Pt-PMVS為50ppm），溶劑甲苯(10ml)，在60℃下反應(yīng)7h，可達(dá)到100％的轉(zhuǎn)化率和95.2％的選擇性。
　　論文的最后一部分選取了部分苯氧亞胺配體和硅氧烷化的苯氧亞胺配體，制備了7種催化劑并進(jìn)行乙烯聚合。聚合結(jié)果表明:F原子對(duì)催化劑活性的影響較大，骨架上間位或?qū)ξ挥蠪原子取代的催化劑的活性遠(yuǎn)高于鄰位F原子取代的催化劑，而