雜多酸鹽負載釕催化劑上纖維二糖和纖維素轉(zhuǎn)化制山梨醇及菊粉轉(zhuǎn)化制六元醇.pdf

1、本論文以生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制化學品為出發(fā)點,開展了纖維二糖、纖維素催化加氫制備山梨醇以及菊粉催化加氫制備六元醇的反應(yīng)研究。
　　 針對纖維二糖催化加氫制備山梨醇的反應(yīng),我們對比了不同固體酸材料,發(fā)現(xiàn)Keggin型磷鎢雜多酸銫鹽負載的釕催化劑(Ru/CsxH3.0.xPW12O40)在中性水溶液中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化反應(yīng)性能。其中Ru/Cs3.0PW12O40催化劑,由于其本身不具備強酸性位,在氮氣下催化纖維二糖的水解反應(yīng)中活性較低,于14

2、0℃下葡萄糖收率僅為20％。然而在氫氣下實施纖維二糖的加氫反應(yīng),Ru/Cs3.0PW12O40催化性能明顯提高,山梨醇的收率可達86％。而且在低氫氣壓力轉(zhuǎn)化纖維二糖時,水解產(chǎn)物葡萄糖的收率亦相比氮氣下得到提高。Ru含量的增加也會促進纖維二糖轉(zhuǎn)化率和山梨醇收率的提高。與載體Cs3.0PW12O40相比,負載少量Ru后的催化劑上水解產(chǎn)物葡萄糖收率也有明顯提高。這暗示在氫氣氛中Ru/Cs3.0PW12O40催化劑表面有酸生成。吡啶吸附紅外實驗

3、進一步證實了Ru/Cs3.0PW12O40催化劑體系中引入H2氣后催化劑表面生成了Bronsted酸,且隨氫分壓的增加酸性位增多。相比之下,在惰性氣氛下的Ru/Cs3.0PW12O40及氫氣氣氛下的Cs3.0PW12O40催化體系中均未觀測到B酸生成。綜上我們推測出原位B酸的產(chǎn)生過程,H2分子首先吸附于Ru/Cs3.0PW12O40催化劑的Ru表面解離形成H物種,該物種溢流至載體上釋放出一電子于lewis酸位而產(chǎn)生H+。由于這種原位生成

4、的B酸,因而使該催化劑表現(xiàn)出好的催化轉(zhuǎn)化纖維二糖的性能。此外,Ru/Cs3.0PW12O40催化劑也具有好的循環(huán)穩(wěn)定性能,重復使用5次后,山梨醇的收率仍可維持在76％。詳細地動力學研究發(fā)現(xiàn),1 wt％Ru/Cs3.0PW12O40催化劑在c(cellobiose)=0.058mol/l,P(H2)=2 Mpa,T=150℃,t=6 h的反應(yīng)條件下山梨醇的收率最高可達99.2％。
　　 針對纖維素催化加氫制備山梨醇的反應(yīng),我們發(fā)現(xiàn)

5、Ru/Cs3.0PW12O40催化劑在纖維素轉(zhuǎn)化制備山梨醇的反應(yīng)中亦表現(xiàn)出高的催化活性。在160℃,P(H2)=2Mpa條件下,轉(zhuǎn)化球磨處理的纖維素(結(jié)晶度為35％)時,山梨醇的收率可以達到46％。
　　 針對菊粉催化加氫制備六元醇的反應(yīng),我們考察了不同固體酸負載的釕催化劑的催化性能,其中Ru/Cs3.0PW12O40催化劑反應(yīng)性能最佳。研究發(fā)現(xiàn)菊粉在80℃下可轉(zhuǎn)化為64％的果糖,而在120℃,P(H2)=4 Mpa條件下轉(zhuǎn)化,