固體酸負(fù)載釕雙功能催化劑催化纖維素轉(zhuǎn)化制六元醇反應(yīng)研究.pdf

1、纖維素水解加氫制六元醇具有突出的原子經(jīng)濟(jì)性，是木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化制高附加值平臺(tái)化合物的重要途徑之一。本文制備了一系列固體酸負(fù)載釕雙功能催化劑，研究了熱水體系下催化劑對(duì)纖維素水解加氫一步轉(zhuǎn)化制六元醇的催化活性。
　　首先考察了酸性沸石分子篩HY、Hbeta和HZSM-5負(fù)載釕催化劑對(duì)纖維素加氫反應(yīng)活性。相比于以HY和Hbeta為載體的催化劑，HZSM-5-Ru催化劑可同獲得較高的纖維素轉(zhuǎn)化率和六元醇收率。然而，酸性沸石分子篩負(fù)載釕催化劑

2、的微孔結(jié)構(gòu)限制了催化劑活性。
　　選擇不同碳源前驅(qū)體制備了一系列的磺酸化碳材料負(fù)載釕催化劑，并對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明，不同的碳源前驅(qū)體經(jīng)過(guò)磺酸化過(guò)程對(duì)-SO3H的結(jié)合能力不同，活性炭和介孔CMK-3相比于纖維素衍生化碳具有較高的結(jié)合能力，制備的催化劑具有較高的S含量。將制備的催化劑應(yīng)用于纖維素水解加氫反應(yīng)，磺酸化的活性炭和介孔碳CMK-3相比于纖維素衍生碳具有較高的催化活性，對(duì)多元醇有良好的選擇性，SCMK-3-RuN150催化劑

3、對(duì)六元醇的選擇性可高達(dá)84％。
　　分別以沉淀法、水熱一步法和后合成的方法制備的介孔型氧化鋯-氧化硅負(fù)載釕催化劑，對(duì)其進(jìn)行表征，并考察其對(duì)纖維素水解加氫反應(yīng)的催化活性。以SBA-15為硬模板后合成法制備的催化劑可以保持SBA-15的有序孔道結(jié)構(gòu)，但隨著Zr含量的增加在一定程度造成了有序孔道的坍塌或堵塞。催化劑表面酸中心主要為弱酸和中等強(qiáng)度的酸中心，這是導(dǎo)致催化活性較低的主要原因。相同Zr/Si摩爾比的情況下，具有較大比表面積的催化

4、劑表面具有更多的可接觸酸活性位，并有利于Ru納米粒子的分散;相同的合成方法制備的催化劑表面酸濃度隨鋯含量增加而增大。催化活性由弱到強(qiáng)依次為ZrO2-SiO2-Ru＜OZSBA-15-Ru＜PZSBA-15-Ru。反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物六元醇的選擇性有較大影響，反應(yīng)溫度的升高導(dǎo)致生成的六元醇發(fā)生分解反應(yīng)，使未知可溶性有機(jī)物的收率增加。以PZSBA-15-Ru(0.5)為催化劑，在190℃下反應(yīng)12h，纖維素轉(zhuǎn)化率為51.2％，六元醇收率為36.1

5、％。
　　通過(guò)沉淀法制備了硫酸化氧化鋯負(fù)載釕催化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并考察其對(duì)纖維素水解加氫反應(yīng)的催化活性。經(jīng)過(guò)硫酸化處理的氧化鋯負(fù)載釕催化劑，硫酸根離子與氧化鋯通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合在表面產(chǎn)生強(qiáng)酸活性位，有效增強(qiáng)催化劑酸性。500℃焙燒的硫酸化氧化鋯載體可以形成四方相氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)，有效催化纖維素水解反應(yīng)的發(fā)生并具有對(duì)六元醇的高選擇性。摻雜Si可有效增加催化劑表面Br(o)nsted酸活性位含量，使催化劑具有更高的[B]/[L]