非晶硒壓致多形態(tài)轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、非晶硒是典型的單質(zhì)非晶態(tài)材料，在半導(dǎo)體器件、光電技術(shù)、醫(yī)療技術(shù)等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。非晶硒所具有的亞穩(wěn)性以及獨(dú)特的鏈和環(huán)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使其成為研究非晶態(tài)物質(zhì)在壓力作用下的行為和物性的模型體系。盡管Bridgman在早期研究非晶硒的壓縮行為時(shí)就提出可能存在“第三類轉(zhuǎn)變”(the third kind of transition)，但至今未能被證實(shí)或澄清。自從發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)冰中存在壓力誘導(dǎo)的非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變以來(lái)，非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變相繼在許多物質(zhì)中

2、被發(fā)現(xiàn)，極大地?cái)U(kuò)展和加深了人們對(duì)非晶態(tài)物質(zhì)的認(rèn)識(shí)。但關(guān)于不同的非晶態(tài)硒之間存在多形態(tài)轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)證據(jù)還未見(jiàn)報(bào)道。研究者們較多地關(guān)注10 GPa以上非晶硒的由壓力誘導(dǎo)的非晶-晶體的轉(zhuǎn)變以及更高壓力下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而對(duì)非晶硒在壓致晶化轉(zhuǎn)變之前的行為了解甚少，對(duì)其熱穩(wěn)定性研究的壓力范圍也很有限，缺乏在相關(guān)壓力范圍內(nèi)非晶硒的電學(xué)和熱學(xué)等性質(zhì)變化的實(shí)驗(yàn)信息。因此，對(duì)相對(duì)較低壓力(如5 GPa)范圍內(nèi)非晶硒的熱穩(wěn)定性、壓縮特性和其它物性的實(shí)驗(yàn)研究是很有

3、必要且有趣的課題，具有重要的科學(xué)意義和潛在的應(yīng)用前景。
　　本論文的研究工作，就是以非晶硒為研究對(duì)象，通過(guò)幾種實(shí)驗(yàn)方案、結(jié)合多種高壓技術(shù)，對(duì)非晶態(tài)硒在5.5 GPa壓力范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性、聲速、拉曼光譜、以及電阻等物理性質(zhì)進(jìn)行調(diào)查，探索了非晶硒可能存在的壓力誘導(dǎo)的非晶-非晶的轉(zhuǎn)變。主要包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容:
　　(1)采用急冷法制備出非晶硒樣品，經(jīng)密度測(cè)量、X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)和差示掃描量

4、熱分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）表征為單純的非晶態(tài)。在六面頂大腔體壓機(jī)上研究非晶硒塊體在0.5-5.5 GPa范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性，通過(guò)直接測(cè)量處于高壓下的非晶硒在加熱過(guò)程中的溫度隨時(shí)間變化情況，并根據(jù)溫度曲線上的放熱峰和吸熱峰來(lái)直接判斷晶化和熔化行為的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)非晶硒的晶化溫度與壓力的關(guān)系呈現(xiàn)不尋常的變化:在較低壓力(0.5-2.2 GPa)范圍，晶化溫度隨壓力的增加而明顯增加;

5、而在較高壓力(2.2-5.5 GPa)范圍，晶化溫度并不隨壓力增加，而是基本保持不變。因此，我們提出非晶硒在不同的壓力范圍可能存在不同的晶化機(jī)制，這種差異可能歸因于壓力引起的非晶硒的多形態(tài)轉(zhuǎn)變。
　　(2)利用超聲測(cè)量技術(shù)在六面頂大腔體壓機(jī)上，通過(guò)兩種不同的樣品組裝方式，分別研究了非晶硒在室溫下壓力為4.5 GPa和4.8 GPa范圍內(nèi)的超聲走時(shí)和聲速變化。發(fā)現(xiàn)非晶硒的縱波和橫波的走時(shí)以及聲速隨壓力變化的曲線存在相似的拐點(diǎn)。對(duì)實(shí)驗(yàn)

6、數(shù)據(jù)進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明這些拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的壓力值都在2.0-2.5 GPa范圍。這個(gè)特征不依賴于樣品的組裝方式，顯示出樣品的固有特性。此外，根據(jù)Birch-Murnaghan方程推導(dǎo)了非晶硒的壓力-體積關(guān)系，得到的壓縮曲線與文獻(xiàn)中采用同步輻射X射線技術(shù)所得結(jié)果吻合，此實(shí)驗(yàn)結(jié)果為非晶硒存在壓致多形態(tài)轉(zhuǎn)變提供了支持性的證據(jù)。
　　(3)利用金剛石壓砧技術(shù)開(kāi)展了非晶硒的高壓原位拉曼光譜研究，在4.3 GPa范圍內(nèi)采用近紅外830 nm激光，

7、獲取了詳細(xì)且清晰的拉曼光譜，重點(diǎn)研究了非晶硒的特征峰250 cm-1的頻移和相對(duì)強(qiáng)度與壓力的依賴關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，非晶硒的特征峰250 cm-1的拉曼頻移與壓力的關(guān)系呈線性變化的趨勢(shì);而特征峰250 cm-1的相對(duì)強(qiáng)度則在壓力為2.5 GPa附近發(fā)生了急劇減弱。這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致，但我們注意到這一壓力值與非晶硒的晶化溫度和聲速隨壓力的變化出現(xiàn)突變的壓力值都非常一致，故采用新的視角來(lái)解釋這一異常變化，提出非晶硒在相應(yīng)壓力下可能

8、發(fā)生了近程結(jié)構(gòu)改變，拉曼峰強(qiáng)度的急劇變化是壓力誘導(dǎo)的非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變所伴隨的特征之一。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步支持了非晶硒存在由壓力導(dǎo)致的非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變。
　　(4)利用快速增壓裝置配合Bridgman壓砧進(jìn)行了非晶硒在加壓過(guò)程中電阻變化趨勢(shì)的測(cè)量和溫度測(cè)量，探索了壓力對(duì)非晶硒的電學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，非晶硒的電阻隨壓力變化的趨勢(shì)在2.7 GPa附近出現(xiàn)明顯的改變，經(jīng)過(guò)對(duì)相應(yīng)組裝的傳壓介質(zhì)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析，認(rèn)為上述測(cè)量結(jié)果主要反映的是

9、非晶硒自身的特性。此外，在線溫度測(cè)量結(jié)果表明，在快速壓縮過(guò)程中非晶硒的溫度上升明顯滯后于壓力的增加，在增壓過(guò)程結(jié)束后壓力保持不變時(shí)，溫度仍然持續(xù)上升，這一異常升溫的現(xiàn)象可能暗示著樣品內(nèi)部發(fā)生了某種伴隨吸熱的轉(zhuǎn)變。我們認(rèn)為這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果都可能隱含了支持非晶硒多形態(tài)轉(zhuǎn)變的信息，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)和理論工作將繼續(xù)開(kāi)展。
　　總之，圍繞非晶硒的壓致多形態(tài)轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)研究已取得一系列相互映證的初步結(jié)果，該研究將有助于審視壓力對(duì)非晶態(tài)物質(zhì)的影響，增進(jìn)對(duì)非