非晶硒壓致多形態(tài)轉(zhuǎn)變的實驗研究.pdf

1、非晶硒是典型的單質(zhì)非晶態(tài)材料，在半導體器件、光電技術、醫(yī)療技術等方面具有重要的應用價值。非晶硒所具有的亞穩(wěn)性以及獨特的鏈和環(huán)結(jié)構(gòu)的復雜性，使其成為研究非晶態(tài)物質(zhì)在壓力作用下的行為和物性的模型體系。盡管Bridgman在早期研究非晶硒的壓縮行為時就提出可能存在“第三類轉(zhuǎn)變”(the third kind of transition)，但至今未能被證實或澄清。自從發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)冰中存在壓力誘導的非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變以來，非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變相繼在許多物質(zhì)中

2、被發(fā)現(xiàn)，極大地擴展和加深了人們對非晶態(tài)物質(zhì)的認識。但關于不同的非晶態(tài)硒之間存在多形態(tài)轉(zhuǎn)變的實驗證據(jù)還未見報道。研究者們較多地關注10 GPa以上非晶硒的由壓力誘導的非晶-晶體的轉(zhuǎn)變以及更高壓力下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而對非晶硒在壓致晶化轉(zhuǎn)變之前的行為了解甚少，對其熱穩(wěn)定性研究的壓力范圍也很有限，缺乏在相關壓力范圍內(nèi)非晶硒的電學和熱學等性質(zhì)變化的實驗信息。因此，對相對較低壓力(如5 GPa)范圍內(nèi)非晶硒的熱穩(wěn)定性、壓縮特性和其它物性的實驗研究是很有

3、必要且有趣的課題，具有重要的科學意義和潛在的應用前景。
　　本論文的研究工作，就是以非晶硒為研究對象，通過幾種實驗方案、結(jié)合多種高壓技術，對非晶態(tài)硒在5.5 GPa壓力范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性、聲速、拉曼光譜、以及電阻等物理性質(zhì)進行調(diào)查，探索了非晶硒可能存在的壓力誘導的非晶-非晶的轉(zhuǎn)變。主要包括以下幾個方面的內(nèi)容:
　　(1)采用急冷法制備出非晶硒樣品，經(jīng)密度測量、X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)和差示掃描量

4、熱分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）表征為單純的非晶態(tài)。在六面頂大腔體壓機上研究非晶硒塊體在0.5-5.5 GPa范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性，通過直接測量處于高壓下的非晶硒在加熱過程中的溫度隨時間變化情況，并根據(jù)溫度曲線上的放熱峰和吸熱峰來直接判斷晶化和熔化行為的發(fā)生。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)非晶硒的晶化溫度與壓力的關系呈現(xiàn)不尋常的變化:在較低壓力(0.5-2.2 GPa)范圍，晶化溫度隨壓力的增加而明顯增加;

5、而在較高壓力(2.2-5.5 GPa)范圍，晶化溫度并不隨壓力增加，而是基本保持不變。因此，我們提出非晶硒在不同的壓力范圍可能存在不同的晶化機制，這種差異可能歸因于壓力引起的非晶硒的多形態(tài)轉(zhuǎn)變。
　　(2)利用超聲測量技術在六面頂大腔體壓機上，通過兩種不同的樣品組裝方式，分別研究了非晶硒在室溫下壓力為4.5 GPa和4.8 GPa范圍內(nèi)的超聲走時和聲速變化。發(fā)現(xiàn)非晶硒的縱波和橫波的走時以及聲速隨壓力變化的曲線存在相似的拐點。對實驗

6、數(shù)據(jù)進行的統(tǒng)計檢驗表明這些拐點所對應的壓力值都在2.0-2.5 GPa范圍。這個特征不依賴于樣品的組裝方式，顯示出樣品的固有特性。此外，根據(jù)Birch-Murnaghan方程推導了非晶硒的壓力-體積關系，得到的壓縮曲線與文獻中采用同步輻射X射線技術所得結(jié)果吻合，此實驗結(jié)果為非晶硒存在壓致多形態(tài)轉(zhuǎn)變提供了支持性的證據(jù)。
　　(3)利用金剛石壓砧技術開展了非晶硒的高壓原位拉曼光譜研究，在4.3 GPa范圍內(nèi)采用近紅外830 nm激光，

7、獲取了詳細且清晰的拉曼光譜，重點研究了非晶硒的特征峰250 cm-1的頻移和相對強度與壓力的依賴關系。實驗結(jié)果表明，非晶硒的特征峰250 cm-1的拉曼頻移與壓力的關系呈線性變化的趨勢;而特征峰250 cm-1的相對強度則在壓力為2.5 GPa附近發(fā)生了急劇減弱。這一現(xiàn)象與文獻報道的結(jié)果一致，但我們注意到這一壓力值與非晶硒的晶化溫度和聲速隨壓力的變化出現(xiàn)突變的壓力值都非常一致，故采用新的視角來解釋這一異常變化，提出非晶硒在相應壓力下可能

8、發(fā)生了近程結(jié)構(gòu)改變，拉曼峰強度的急劇變化是壓力誘導的非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變所伴隨的特征之一。該實驗結(jié)果進一步支持了非晶硒存在由壓力導致的非晶多形態(tài)轉(zhuǎn)變。
　　(4)利用快速增壓裝置配合Bridgman壓砧進行了非晶硒在加壓過程中電阻變化趨勢的測量和溫度測量，探索了壓力對非晶硒的電學和熱學性質(zhì)的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，非晶硒的電阻隨壓力變化的趨勢在2.7 GPa附近出現(xiàn)明顯的改變，經(jīng)過對相應組裝的傳壓介質(zhì)的對比實驗分析，認為上述測量結(jié)果主要反映的是

9、非晶硒自身的特性。此外，在線溫度測量結(jié)果表明，在快速壓縮過程中非晶硒的溫度上升明顯滯后于壓力的增加，在增壓過程結(jié)束后壓力保持不變時，溫度仍然持續(xù)上升，這一異常升溫的現(xiàn)象可能暗示著樣品內(nèi)部發(fā)生了某種伴隨吸熱的轉(zhuǎn)變。我們認為這些實驗結(jié)果都可能隱含了支持非晶硒多形態(tài)轉(zhuǎn)變的信息，后續(xù)的實驗和理論工作將繼續(xù)開展。
　　總之，圍繞非晶硒的壓致多形態(tài)轉(zhuǎn)變的實驗研究已取得一系列相互映證的初步結(jié)果，該研究將有助于審視壓力對非晶態(tài)物質(zhì)的影響，增進對非