燃料電池氧電極催化劑密度泛函研究.pdf

1、尋找高活性、高穩(wěn)定性、低價格催化劑是質子交換膜燃料電池(PEMFCs)商業(yè)化的必經途徑。目前燃料電池陰極催化劑仍以Pt金屬為主,但Pt資源存儲量少,若要滿足燃料電池要商業(yè)化的要求,必須將Pt擔載量降低到現在的十倍以下,為此廣泛開展有效的替Pt催化劑的研究。燃料電池在動態(tài)擔載條件下,易產生催化劑腐蝕與流失的情況;陰極氧還原動力學速率較慢;氧還原過程中產生的中間物種對金屬催化劑造成的中毒和載體的腐蝕行為;以及氧化劑中可能存在的雜質氣體引起電

2、池的毒化等因素,均導致電池性能的衰減。為此,研究廉價、高活性、高穩(wěn)定性和長壽命的催化劑是解決燃料電池商業(yè)化的必然要求。
　　基于上述問題,本文利用理論研究和實驗方法相結合,對探尋抗腐蝕性載體擔載非Pt催化劑、抗SO2中毒催化劑、SO2、NO2氣體對催化劑Pt中毒機理、H2O2在PdnPtm合金催化劑形成機理及氧還原活性的研究。從實驗結果出發(fā),采用量化計算揭示該實驗結論的本質原因,為實驗的可行性提供了理論依據。
　　剝離蒙脫土

3、(ex-MMT)擔載Pd催化劑研究。實驗表明,在酸性條件下,Pd/ex-MMT催化劑顯示了很好的氧還原活性和穩(wěn)定性。密度泛函方法(DFT)計算從理論上解釋了Pd/ex-MMT具有良好氧還原活性和穩(wěn)定性的原因。通過分態(tài)密度(PDOS)分析表明Pd-d軌道與O(AlO6)-p軌道能量匹配,更容易發(fā)生電子的轉移和成鍵,表明Pd簇與載體蒙脫土間存在的成鍵作用主要是來自于AlO6結構中的O原子對Pd簇產生的錨定效應,形成的Pd-O(AlO6)結構

4、促進了催化劑穩(wěn)定性的增加。此外,來自于O2分子或是由氧還原反應過程產物O物種或是OH物種等可直接氧化缺陷Si,使得SiO4四面體結構缺陷重塑,形成了類似Pd-O(AlO6)結構的Pd-O(SiO4)結構,這種結構進一步錨定了Pd催化劑,從而使Pd與MMT載體的穩(wěn)定性增強。同時,實驗發(fā)現Pd/ex-MMT催化劑具有較高的活性,與Pd/C催化劑相比,半波電位提高了130mv。理論計算表明活性增加的主要原因是MMT使Pd的d軌道電子發(fā)生離域效

5、應,d帶中心負移,致使O的吸附減弱,Pd的活性中心得以及時釋放,進而催化活性增強。
　　空氣中的雜質氣體如SO2能使燃料電池陰極催化劑Pt中毒,降低催化劑的活性和穩(wěn)定性,而Mo的摻雜則能有效提高Pt催化劑的活性和穩(wěn)定性。據此采用密度泛函理論分析Mo摻雜提高Pt催化劑抗SO2毒性的原因,Pt與摻雜Mo之間的原子比為8:1。首先,分別計算SO2及解離中間物種S和SO3在Pt(111)和PtMo(111)表面的吸附構型,獲得各物種的幾何

6、、電子構型。然后,通過比較各吸附物種在Pt(111)和PtMo(111)面的吸附能、鍵長、鍵角變化,分析吸附前后Pt(111)和PtM(111)面分態(tài)密度、d帶中心以及差分電子密度的變化。結果發(fā)現:Mo的摻雜明顯減弱了Pt-S間的相互作用,降低SO2、S、SO3在PtMo(111)表面的吸附能;Mo減弱了SO2吸附對PtMo(111)體系電子構型的影響,使催化劑盡量保持原有的電子構型及活性;Mo使S選擇性的吸附在靠近Mo的hcp位,并增

7、強Pt-Mo間的相互作用。因此,Mo摻雜不僅提高了PtMo的抗SO2中毒性,還提高了PtMo催化劑的穩(wěn)定性。
　　雜質氣體SO2、NO2在電化學還原過程中對Pt電極活性影響極為敏感。Pt電極被SO2的毒化后的很難再恢復,而NO2毒化后Pt電極性能在高電位和氧氣共同作用下近乎能夠完全恢復性能。通過采用電勢相關DFT方法計算SO2、NO2在不同給定體系電荷下在Pt(111)晶面吸附、及OH、O與SO2、NO2的共吸附過程,發(fā)現:SO2

8、、NO2在Pt(111)上吸附強度與外加體系電荷相關,其中NO2在Pt表面所受外加體系電荷的影響比SO2大,這主要與它們在Pt表面的極化程度差異有關。NO2在Pt(111)上離解脫附發(fā)生電位較SO2更低;Oads、OHads的在電極表面的存在能有效提高NO2的除去,但是Oads、OHads對SO2的影響很小。
　　PdnPtm合金催化劑的氧還原活性研究。實驗發(fā)現PdPt催化劑的原子比為1:1時,具有很好的氧還原活性,且中間物種H2

9、O2的產量也很小。據此實驗現象,建立了PdPt合金比值為3:1、1:1、1:3及Pd(111)和Pt(111)計算模型,計算了HOO在PdPt上的吸附和HOO在表面發(fā)生斷裂的活化能,計算比較了O2、O和OH三個物種在這些PdPt合金上的吸附情況。發(fā)現:除了Pd催化劑外,H2O2均分解為兩個OH物種。HOO在Pd、Pt及PtPd3表面的吸附方式相似。HOO在Pd3Pt表面吸附時,O-O鍵長活化程度較大,較其他合金表面的離解活化能更低,即更