金鈰催化劑的密度泛函理論研究.pdf

1、CeO2由于Ce4+和Ce3+的相互轉化，使其具有良好的儲/釋氧能力，因此被廣泛的應用在多相催化反應中。金屬鈰基催化劑比單獨的二氧化鈰催化劑具有更好的活性，所以通常將金屬負載或摻雜到CeO2中以獲得負載型(Mx/CeO2)或摻雜型(MxCe1-xO2)的具有更高活性的催化劑。但僅從實驗角度很難具體說明金屬和CeO2載體之間相互作用的電子機制，本文利用密度泛函理論計算方法，設計合理的金屬鈰基催化劑模型，研究了CeO2摻雜不同貴金屬后的結構

2、以及電子性質，并且利用CO為探針分子系統(tǒng)比較了CeO2摻雜不同貴金屬后的催化活性;同時，將Aux團簇負載到CeO2(111)，計算了團簇和CeO2的相互作用情況;最后，研究了甲醛在CeO2摻雜Au表面的解離，本論文所研究的主要內容和得到的主要結果如下:
　　 利用密度泛函理論系統(tǒng)計算了MxCe1-xO2(M=Au，Pd，Pt和Rh)的結構和電子性質，并計算了CO在其上的氧化反應。結果表明:四種貴金屬的摻雜很大程度上減小了CeO2

3、表面氧空位的形成能，氧空位上吸附的O2分子有位于氧空位旁邊以及在氧空位上兩種吸附構型，并且這兩種氧物種都參與了CO的氧化，分別形成二齒碳酸鹽和三齒碳酸鹽中間構型;分別計算了四種構型的二齒和三齒中間物CO2的脫附能壘，發(fā)現(xiàn)二齒碳酸鹽物種CO2的脫附能壘要遠遠小于三齒碳酸鹽。通過比較CO2脫附能壘以及氧空位的形成能，最后通過綜合分析得出四種催化劑模型的催化性能為AuxCe1-xO2＞PdxCe1-xO2＞PtxCe1-xO2＞RhxCe1-

4、xO2。
　　 通過計算O2在單獨的Au催化劑以及Au團簇負載到CeO2(111)的吸附和活化情況，得到O2在Au(111)臺階面發(fā)生弱的物理吸附，而在3Au/Au(111)和Au19團簇的時候，吸附能分別增大到-0.23和-0.58eV，但是當上述Au模型帶正電的時候O2在其上的吸附能降低。而O2在Aun/CeO2(111)(n=3和9)上吸附，吸附能要比在單獨的Au團簇上大得多。通過分析各個模型的電子性質（電荷差分密度、自旋

5、差分密度和Bader電荷等），解釋了O2在負載Au型催化劑吸附時電子的轉移情況以及所形成的氧物種的類型。
　　 最后我們計算了CH2O在CeO2摻雜Au上吸附和反應的情況，通過計算甲醛在其上的三個不同吸附位的吸附能以及CH2O在表面上的解離情況，并利用過渡態(tài)搜索的方法分別計算了甲醛解離時第一個C-H和第二個C-H鍵的斷裂能壘，通過計算研究，我們初步提出了甲醛在AuxCe1-xO2(111)的反應機理，并得出Au的摻雜提高了CeO