疏水型離子液體的性質(zhì)研究.pdf

1、離子液體（英文為Ionic Liquid，簡寫為IL）是熔點(diǎn)能夠低至室溫或在室溫以下，以液態(tài)形式存在的由陰、陽離子所組成的熔融鹽。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體表現(xiàn)出了一系列突出的優(yōu)點(diǎn):幾乎可以忽略的蒸汽壓、不易燃燒、寬電化學(xué)窗口、高電導(dǎo)率、可調(diào)酸堿性、對(duì)有機(jī)物、無機(jī)物、高聚物等具有良好溶解性及可重復(fù)利用等。此外，可采用變換陰、陽離子的組合或引入特定官能團(tuán)的方式，調(diào)節(jié)離子液體的物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)，因此，離子液體是具有可設(shè)計(jì)性的溶劑”。作

2、為新興的可設(shè)計(jì)的綠色溶劑，離子液體已經(jīng)開始應(yīng)用在有機(jī)合成、萃取分離、催化反應(yīng)、電化學(xué)等研究領(lǐng)域。然而，離子液體基本物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)十分匱乏，而這些性質(zhì)數(shù)據(jù)對(duì)新型離子液體的設(shè)計(jì)、合成、開發(fā)及其在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究是至關(guān)重要的。因此離子液體的性質(zhì)研究與理論，越來越受到各國科學(xué)家的重視。為此，本文以對(duì)水、空氣都穩(wěn)定的疏水型離子液體為主要研究對(duì)象開展研究。測(cè)量了離子液體的密度、粘度、電導(dǎo)率及摩爾熱容等基礎(chǔ)物理化學(xué)性質(zhì)，采用經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)方程估算

3、了其它熱力學(xué)性質(zhì)。完成的主要工作如下：
　　測(cè)試了不同溫度下咪唑功能化、吡啶、哌啶及己基三丁基膦為陽離子的四個(gè)系列十四個(gè)疏水型離子液體，包括1-乙腈基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酸亞胺（[MCNMIM][NTf2]）、1-乙醇基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酸亞胺（[EOHMIM][NTf2]）、1-酰胺丁基-3-乙基咪唑雙三氟甲基磺酸亞胺（[CH2CONHBuEIM][NTf2]）、N-烷基-3-甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺{[Cn3M

4、py][NTf2](n=3，6)}、N-烷基-4-甲基吡啶雙三氟甲基磺酸亞胺{[Cn4Mpy][NTf2](n=2，4，6）}、N-烷基-N-甲基哌啶雙三氟甲基磺酸亞胺{[PI1n][NTf2](n=3，4，5，6）}、己基三丁基膦雙三氟甲基磺酸亞胺([P4446][NTf2])、己基三丁基膦四氟化硼([P4446][BF4])的基本物理化學(xué)性質(zhì)。采用韋氏天平（或Anton Paar SVM3000型密度粘度計(jì)）測(cè)定了離子液體的密度，采

5、用烏氏粘度計(jì)（或Anton Paar SVM3000型密度粘度計(jì)）測(cè)量了離子液體的粘度。采用MP522電導(dǎo)率儀測(cè)量了離子液體電導(dǎo)率，并采用高精度絕熱量熱儀測(cè)量了一個(gè)系列三個(gè)疏水型離子液體N-烷基吡啶六氟化磷{[Cnpy][PF6](n=2，3，5)}的摩爾熱容。利用經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)方程，估算了上述離子液體的分子體積、標(biāo)準(zhǔn)熵和晶格能。討論了溫度變化對(duì)離子液體密度、粘度、電導(dǎo)率等基礎(chǔ)物理化學(xué)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體的密度及粘度隨溫度的升高而呈現(xiàn)

6、下降趨勢(shì)，而其電導(dǎo)率呈相反趨勢(shì)，隨溫度的升高而增大。討論了分子結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體基礎(chǔ)物理化學(xué)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)吡啶、哌啶類離子液體中烷基鏈上亞甲基的增加及吡啶環(huán)上甲基的引入，導(dǎo)致離子液體的密度、粘度、電導(dǎo)率不同變化趨勢(shì)。其中離子液體的密度及電導(dǎo)率隨亞甲基的增加而降低，而離子液體的粘度呈相反趨勢(shì)，隨亞甲基的增加而升高。在吡啶環(huán)上不同位置引入甲基后，引起離子液體的密度、粘度、電導(dǎo)率變化趨勢(shì)不同。發(fā)現(xiàn)引入甲基后，離子液體的密度均減小，但4位引入甲基

7、后離子液體的密度降低程度高于3位甲基取代的離子液體。在4位引入甲基后離子液體粘度減小，而3位引入甲基后，離子液體粘度增大。電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)與粘度變化趨勢(shì)相反，在4位引入甲基后離子液體電導(dǎo)率增大，而3位引入甲基后，離子液體電導(dǎo)率減小。通過測(cè)量的離子液體密度、電導(dǎo)率值計(jì)算了離子液體的摩爾電導(dǎo)率。利用Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程擬合了離子液體粘度及電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)本文討論的疏水性離子液體服從VFT方程，不服從

8、阿累尼烏斯方程。利用將在VFT方程中引入活化能，計(jì)算了離子液體的電導(dǎo)活化能及流動(dòng)活化能。利用Walden規(guī)則，建立了離子液體密度、粘度、電導(dǎo)率三者之間的聯(lián)系，討論了分子結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體離子化程度的影響。通過測(cè)量的不同溫度下摩爾熱容值，發(fā)現(xiàn)N-烷基吡啶六氟化磷{[Cnpy][PF6](n=2，3，5）}離子液體的摩爾熱容值隨溫度的升高而增大。討論了亞甲基在離子液體中的引入對(duì)其熔點(diǎn)、摩爾熱容等性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)該類離子液體的熔點(diǎn)隨亞甲基數(shù)量的增