甘氨酸咪唑型離子液體的耦合機(jī)制及相關(guān)性質(zhì)的研究.pdf

1、近年來(lái)，室溫離子液體(RTIL)的研究已經(jīng)激起人們很大的興趣，離子液體的設(shè)計(jì)和應(yīng)用已經(jīng)發(fā)展成為化學(xué)中的一個(gè)很重要的分支。離子液體具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，包括低蒸汽壓、高熱穩(wěn)定性和高離子傳導(dǎo)性等，在作為反應(yīng)溶劑、萃取溶劑和電解熱材料方面引起人們極大的關(guān)注，被認(rèn)為是一種新型的、綠色的溶劑。而且，為了某些特定的用途，可以通過(guò)調(diào)制陽(yáng)離子或陰離子的結(jié)構(gòu)來(lái)設(shè)計(jì)其物理性質(zhì)，因此，離子液體又被稱為“可設(shè)計(jì)的溶劑”?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、催化反應(yīng)、電化學(xué)、

2、生物化學(xué)和材料設(shè)計(jì)等許多領(lǐng)域。 本文我們討論了一種新型的離子液體，即由1-乙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子和甘氨酸陰離子構(gòu)成的離子液體([emim][Gly])，該離子液體區(qū)別于傳統(tǒng)離子液體的是，陰離子為與生命過(guò)程密切相關(guān)的甘氨酸陰離子。在離子液體的理論研究方面，對(duì)該體系的研究尚屬首次。作為一類完全由離子構(gòu)成的介質(zhì)，離子液體具有與傳統(tǒng)分子介質(zhì)不同的內(nèi)部環(huán)境。微觀結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，對(duì)離子液體這種離子介質(zhì)中各物質(zhì)的相互作用和性質(zhì)的研究有助于獲得

3、一些有別于分子介質(zhì)的規(guī)律與知識(shí)。本論文從研究離子液體的內(nèi)部相互作用出發(fā)，利用密度泛函理論B3LYP/6-31+G*和B3LNP/6-311++G**方法對(duì)甘氨酸離子液體的構(gòu)型和性質(zhì)進(jìn)行了一系列的討論，并取得了一些非常有意義的結(jié)論： 首先，我們對(duì)由甘氨酸陰離子和1-乙基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子組成的離子液體體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，甘氨酸陰離子的羰基氧與咪唑環(huán)的C2-H和咪唑陽(yáng)離子的甲基側(cè)鏈的C-H相互作用時(shí)，相互作用模式是最為

4、有利的。所有的穩(wěn)定構(gòu)型均以分子間氫鍵為特征，通過(guò)雙氫鍵或單氫鍵相互作用，通過(guò)紅外光譜分析也可以進(jìn)一步證實(shí)。與相互作用能的順序一致，得到了所有構(gòu)型中最穩(wěn)定的構(gòu)型。通過(guò)對(duì)離子液體穩(wěn)定構(gòu)型的紅外光譜分析，不同區(qū)域出現(xiàn)的吸收強(qiáng)度可以為不同復(fù)合物的鑒定提供幫助。而且，離子對(duì)的形成主要影響了咪唑陽(yáng)離子的C-H部分和甘氨酸陰離子的C=O部分的振動(dòng)，其它振動(dòng)模式變化不大，本質(zhì)上沒有相互混淆。 其次，通過(guò)NBO(Nantural Bond orb

5、ital)和AIM(Atom in Molecule)分析，我們對(duì)陰陽(yáng)離子間氫鍵作用的化學(xué)本質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在氫鍵形成的過(guò)程中，[Gly]-的氧原子的孤對(duì)電子向[emim]+的C-H反鍵軌道上的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了[emim]+的C-H鍵的伸長(zhǎng)和振動(dòng)頻率的紅移。而且，C-H鍵的伸長(zhǎng)與相應(yīng)的反鍵軌道σ*(C-H)的電子密度分布幾乎為線性相關(guān)。陰離子的孤對(duì)電子和C-H反鍵軌道之間的n→σ*(C-H)作用能夠提供較大的穩(wěn)定化能，它對(duì)整個(gè)體系的穩(wěn)

6、定性起到了非常關(guān)鍵的作用。實(shí)驗(yàn)上觀察到的氨基酸離子液體的高穩(wěn)定性應(yīng)該與不存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物(中性分子)和氣相中離子液體的解離需要很大能量是相關(guān)的。 最后，我們討論了H+、Li+、Na+和K+的引入對(duì)所研究離子液體體系的影響。上述陽(yáng)離子與甘氨酸陰離子的022位能形成更穩(wěn)定的復(fù)合物。引入陽(yáng)離子后，離子液體內(nèi)起主要作用的分子間氫鍵的強(qiáng)度均減弱，相應(yīng)的C-H鍵發(fā)生藍(lán)移，強(qiáng)度增強(qiáng)。四種陽(yáng)離子與離子液體相互作用的順序?yàn)镠+>Li+>Na+>K