雙鈣鈦礦固體氧化物燃料電池電極材料及性能研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種直接將化學能轉化為電能的清潔高效能源器件。運行溫度中溫化和提高電極性能成為當前研究的主要方向。因此，探索低成本高性能的電極材料對推動SOFC商業(yè)化具有重要的現(xiàn)實意義。本文以中溫條件下高性能SOFC電極材料為目標，以混合電子-離子電導的雙鈣鈦礦氧化物為研究對象，采用電解質支撐技術構造單電池，系統(tǒng)研究了雙鈣鈦礦陰極材料和陽極材料的物理和化學性能，論證了雙鈣鈦礦氧化物作為中溫固體氧化物（IT-SOFC）電極

2、材料的可行性。
　　采用溶膠-凝膠技術制備了鈣鈦礦結構的AA’B2O5+δ型氧化物陰極材料Pr1+xBa1-xCo2O5+δ(PBC,x=0-0.30)，研究了Pr/Ba比例對材料結構、熱匹配性和電化學性能的影響。PBC氧化物的晶體結構依賴于化合物中Pr/Ba比例和氧含量，嵌入和替代兩種機制解釋了氧化物的結構和氧含量的變化。氧處于三種不同的化學環(huán)境中，金屬陽離子以混合價態(tài)的形式存在有利于創(chuàng)造氧空位和提高電導率。所有氧化物在800℃

3、都有高于550Scm-1的電導率。陰極材料的電導率隨Pr/Ba比例的變化與電荷不平衡相關，電子補償和離子補償兩種機制在電荷平衡中所起的作用不同，引起氧含量的增加。Pr/Ba比例的增加改變了材料的對稱結構，優(yōu)化材料對氧的活化能，有利于提高電極材料的電導率、降低電極材料的的極化阻抗，從而提高了催化活性，改善了材料的電化學性能。
　　在Pr/Ba比例成功優(yōu)化的基礎上，研究了AA’B2O5+δ型鈣鈦礦結構陰極材料Ln1.1Ba0.9Co2

4、O5+δ（LnBC,Ln=La,Pr,Nd,Sm,Dy），重點研究Ln位不同離子半徑的稀土元素對鈣鈦礦氧化物陰極材料的結構和電化學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同的稀土元素對應的氧化物具有不同的合成溫度和結構對稱性，從La到Dy，晶體對稱性降低，較大離子半徑的稀土元素具有立方對稱結構，較小離子半徑的稀土元素對應正交或四方對稱結構。中溫范圍內氧化物有良好的電導率和充分的氧空位濃度，最低電導率達到250Scm-1以上。不同的陰極材料，其熱膨脹系數(shù)

5、（TEC）的大小有顯著的差別，主要是由于化合物中Ln-O鍵離子性和氧含量不同造成的。其中立方鈣鈦礦結構對應的TEC最低。稀土元素為La和Pr時，陰極材料表現(xiàn)出良好的電化學性能，具有最低的過電位和最小的極化電阻，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　為了降低鈷基AA’B2O5+δ型陰極材料的TEC，采用溶膠-凝膠技術制備了雙鈣鈦礦氧化物PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ（PBC,x=0.5,1.0,1.5）陰極材料。Fe元素

6、替代Co元素增加了晶格常數(shù)，原子的占位情況不發(fā)生變化，即氧化物的相結構保持不變，晶格常數(shù)的增加是由于Fe離子的半徑大于Co離子半徑引起的。Fe替代Co降低了電導率和TEC值，是由于在替代過程中降低了Co的含量和氧空位濃度。Fe含量的增加導致樣品從半導體-金屬的轉變溫度升高，是因為Fe-O較Co-O有更強的鍵能。Fe元素的替代雖然降低了電極材料的電化學性能，但有效改善了陰極材料與電解質材料LSGM的兼容性。
　　研究了Sr位缺陷雙鈣

7、鈦礦陽極材料Sr2MgMoO6-δ（SMMO）在氫氣氣氛下的電化學性能。XPS和XAS分析顯示，Sr2-xMgMoO6-δ（0≤ x≤0.15）化合物中Mo6+含量的增加提高了氧空位濃度。Sr位缺陷的增加降低了TEC值，在運行溫度范圍內與緩沖層、電解質的TEC接近，熱匹配性很好。Sr位缺陷x=0.10時，氧化物的電導率最大，是因為其有較多的氧空位、較高的B位陽離子有序度和較低的氧遷移活化能。適量的Sr位缺陷改善了陽極材料的輸出性能，組成