中溫固體氧化物燃料電池電極材料的制備和性能研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(Solid Oxide FuelCell,簡稱SOFC)是一種高效率、低污染、操作簡單的全固態(tài)中高溫發(fā)電裝置,由于具有可持續(xù)發(fā)展性,近年來受到越來越多的關(guān)注。但是高的操作溫度限制了SOFC的商業(yè)化應(yīng)用,因此SOFC中低溫化是其發(fā)展的主要趨勢,但是操作溫度降低會導(dǎo)致電極極化增大,降低電池性能,所以開發(fā)在中低溫下具有良好性能的電極材料或者提高傳統(tǒng)材料在中低溫區(qū)的性能是迫切的需要。
　　最近,在SOFC陰極材料方面,

2、新型結(jié)構(gòu)的RBaCo4-xMxO7+δ(R=Y,Ca,In,Tb,Eu和M=Zn,Fe,Al)氧化物因具有突出的氧吸附/脫附能力、電化學(xué)性能、低熱膨脹系數(shù)等特點受到關(guān)注。RBaCo4-xMxO7+δ陰極材料不僅具有傳統(tǒng)Co系陰極材料的優(yōu)點,而且熱膨脹大大小于鈣鈦礦、類鈣鈦礦型Co系氧化物,可以與大多數(shù)電解質(zhì)熱匹配。Zn元素部分取代Co可以提高該體系材料的高溫穩(wěn)定性,Ca元素部分取代Y可以減小YBaCo4O7晶格畸變,同時也有利于提高材料

3、的電性能。本論文第二章選擇Zn、Ca共摻雜YBaCo4O7氧化物作為研究對象,采用EDTA-檸檬酸絡(luò)合法制備出Y0.5Ca0.5BaCo4-xZnxO7納米級陰極粉末。通過XRD、TEM等設(shè)備對陰極粉末進行表征,并對陰極燒結(jié)體電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)和電化學(xué)性能進行測試分析。得到如下結(jié)論:EDTA-檸檬酸絡(luò)合法得到的粉體顆粒細(xì)小,粒度分布均勻,有助于改善陰極材料微觀結(jié)構(gòu)。獲得的前驅(qū)體粉末經(jīng)1000℃煅燒即可得到具有RBaCo4O7結(jié)構(gòu)的Y0.

4、5Ca0.5BaCo4-xZnxO7粉末。以該粉末制備的Y0.5Ca0.5BaCo4-xZnxO7陰極材料,隨著Zn含量的增大,電導(dǎo)率減小,電導(dǎo)活化能增大。Y0.5Ca0.5BaCo3ZnO7陰極材料800℃時的電導(dǎo)率為20.87Scm-1,電導(dǎo)活化能為0.29eV。在200~800℃溫度范圍內(nèi),所有Y0.5Ca0.5BaCo4-xZnxO7陰極材料具有9.32×10-6K-1~11.56×10-6K-1低熱膨脹系數(shù)。通過對不同組分對稱

5、陰極電池和對稱復(fù)合陰極電池的交流阻抗譜圖分析可以知道:Y0.5Ca0.5BaCo4-xZnxO7陰極的極化電阻隨著Zn含量的增大而增大,Y0.5Ca0.5BaCo3ZnO7陰極的極化電阻在750℃為0.629Ωcm2。同一溫度下,Y0.5Ca0.5BaCo3ZnO7-ySDC復(fù)合陰極的極化電阻隨著SDC(0~50wt.％)含量的增大而減小,Y0.5Ca0.5BaCo3ZnO7-50SDC極化電阻最小為0.106Ωcm2,低熱膨脹系數(shù)和較

6、小的陰極極化電阻都突顯了這種陰極材料的優(yōu)勢。
　　摻雜CeO2(DCO)基電解質(zhì)由于其在中溫區(qū)高離子電導(dǎo)率,成為中溫SOFC主要電解質(zhì)材料之一,與之適應(yīng),Ni/DCO陽極受到重視。隨著SOFC中低溫化,對陽極材料的性能提出了更高的要求。由于陽極的性能與其組分、顆粒大小以及原料粉末的制備方法都密切相關(guān),所以本論文第三章采用傳統(tǒng)的機械混合法和新型的凝膠-澆注法分別制備NiO含量50wt.%和60wt%的NiO/Sm0.2Ce0.8O1

7、.9(NiO/SDC)陽極原料粉末。通過X射線衍射儀、透射電鏡、激光粒度儀對初始粉末形貌進行表征;用掃描電子顯微鏡對NiO/SDC原料制備的Ni/SDC多孔陽極組織支撐體微觀結(jié)構(gòu)進行觀察,并對材料的電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)進行測試。得到如下結(jié)論:凝膠-澆注法制備的原料粉末相比于機械混合法,顆粒更加細(xì)小、孔隙分布均勻、粒徑分布范圍窄。隨著燒結(jié)溫度的升高,兩種方法制備的燒結(jié)體相對密度都逐漸增大,孔隙率都下降,全部NiO/SDC燒結(jié)體還原后得到的N

8、i/SDC陽極的孔隙率相對于還原前都大幅度上升。此外,對于同種原料粉末制備方法,NiO含量60wt.%的燒結(jié)體還原前后的孔隙率都大于NiO含量50wt.%還原后所有樣品的孔隙率均大于20%,滿足陽極材料的多孔要求。電導(dǎo)率隨著燒結(jié)溫度的升高而增大,NiO含量相同時,凝膠-澆注法合成的NiO/SDC粉末制備的Ni/SDC陽極電導(dǎo)率都高于機械混合法合成的NiO/SDC粉末制備的Ni/SDC陽極電導(dǎo)率,并且對于同一種制備原料粉末方法,NiO含量

9、60wt.%的Ni/SDC陽極電導(dǎo)率都大于NiO含量50wt.%的Ni/SDC陽極。600℃,凝膠-澆注法得到的NiO含量60wt.%的原料粉末經(jīng)1400℃燒結(jié)制備的Ni/SDC陽極電導(dǎo)率達到最大,為432.83Scm-1。對于兩種制粉方法,熱膨脹系數(shù)均隨著燒結(jié)溫度的升高而降低,其中凝膠-澆注法制備的原料粉末燒結(jié)體還原后得到的陽極材料的熱膨脹系數(shù)與SDC電解質(zhì)更加接近。
　　為了繼續(xù)考察Y0.5Ca0.5BaCo4-xZnxO7-

10、SDC新型復(fù)合陰極應(yīng)用于電池的可能性以及不同制備方法得到的陽極原料對電池性能的影響,本論文第四章采用單步干壓/共燒工藝制備兩種陽極支撐體單電池,通過SEM對電池的各元件結(jié)合狀態(tài)進行觀測,并對電池的電化學(xué)阻抗譜、輸出功率進行測試。得出如下結(jié)論:隨著溫度升高,電池輸出功率增大,開路電壓降低;同一溫度下,凝膠-澆注法得到的陽極原料制備的單電池輸出功率明顯高于機械混合法得到的陽極原料制備的單電池,700℃,兩個單電池的最大輸出功率分別為320m