致密陶瓷透氧膜和固體氧化物燃料電池電極材料研究.pdf

1、當(dāng)今世界，能源和環(huán)保已成為世界各國共同關(guān)心的問題。由于在能源、化工、冶金、環(huán)保等領(lǐng)域的巨大潛在應(yīng)用價(jià)值，氧化物陶瓷透氧膜材料的研究在最近二十年受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。盡管已經(jīng)進(jìn)行了多年的研究，但是目前還沒有合適的材料能完全滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，還需要開發(fā)新材料和改進(jìn)已有的材料。新型雙相混合導(dǎo)體材料的出現(xiàn)給透氧膜材料的應(yīng)用帶來了希望，但是還存在諸多的問題亟待解決。本論文主要研究了SrCo0.8Fe0.2O3-δ-SrZrO3雙相材料的結(jié)

2、構(gòu)與性能，并提出了基于該材料的氧氣生產(chǎn)過程。此外，本論文提出了新的研究方法和手段用于測量固體氧化物燃料電池(SOFC)陽極材料在類工作狀態(tài)下的氧離子電導(dǎo)率和錳酸鑭中La的最大缺位量。
　　 第一章簡要介紹了混合導(dǎo)體透氧膜材料的應(yīng)用前景、工作原理和研究進(jìn)展，著重闡述了鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氧膜材料的氧滲透相關(guān)理論和研究現(xiàn)狀。
　　 第二章研究了SrZrO3摻雜的SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCF)雙相材料的各方面性能。結(jié)

3、果表明SrZrO3摻雜能抑制主相晶粒的生長，提高材料的熱機(jī)械性能——雙相材料的強(qiáng)度提高了約74％、線性熱膨脹系數(shù)下降了約15％，但是材料的氧滲透能力有所下降，并且透氧活化能升高。采用該復(fù)合透氧材料制備了一端密封的透氧膜管，以該膜管組裝出小型氧分離器，在900℃能制得高純度的氧氣并能穩(wěn)定運(yùn)行較長時(shí)間，證明以透氧膜材料來制備純氧是可行的。
　　 第三章研究了Zr在SCF中的固溶行為，并研究了Zr固溶到SCF中和生成第二相SrZrO3

4、對材料結(jié)構(gòu)、微觀形貌、穩(wěn)定性、熱學(xué)性能、電學(xué)性能和透氧性能等性質(zhì)的影響。結(jié)果表明Zr在SCF中的固溶度與溫度有關(guān)，在1250℃時(shí)Zr在SCF中的固溶度為4-5mol％，而在1150℃時(shí)平衡固溶度為3mol％左右。Zr固溶到SCF中導(dǎo)致晶格內(nèi)各離子間相互作用增強(qiáng)，晶格穩(wěn)定性增加，從而使得材料失氧溫度升高而電子、氧離子傳輸能力下降、活化能升高。生成第二相SrZrO3則抑制了主相晶粒的生長，提高了材料的熱機(jī)械性能，對其他性能則沒有多大影響。綜

5、合來看，Zr固溶對材料性質(zhì)的影響比生成第二相SrZrO3大。
　　 O2/CO2混合氣己被提出用于燃燒過程以捕獲溫室氣體——CO2。第四章提出了基于透氧膜材料生產(chǎn)O2/CO2混合氣的工藝流程，采用以Zr摻雜的SCF材料制備的致密透氧膜管組裝了原理型膜組件用于制取O2/CO2混合氣，驗(yàn)證了基于透氧膜材料生產(chǎn)O2/CO2混合氣的可行性。此外，還研究了Zr摻雜對SCF材料在CO2氣氛中的穩(wěn)定性的影響，并探討了鈣鈦礦型透氧膜材料與CO2

6、反應(yīng)的機(jī)理。對于提高鈣鈦礦材料穩(wěn)定性的方法及設(shè)計(jì)、開發(fā)新的透氧材料，作者認(rèn)為應(yīng)該選取具有高的離子勢的元素離子來通過摻雜對現(xiàn)有的透氧膜材料進(jìn)行改善或者合成新的透氧膜材料。
　　 第五章提出了一種新方法用于測量SOFC的陽極材料在工作狀態(tài)下的氧離子傳導(dǎo)能力。采用氧滲透測量方法，在致密陽極材料膜片的兩側(cè)分別通CO2和CO氣體吹掃，CO2中的O通過膜片傳導(dǎo)到CO側(cè)而將CO氧化。從氧滲透速率和氧分壓數(shù)據(jù)可計(jì)算出膜片的氧離子電導(dǎo)率。本章以S

7、OFC中最常用的陽極材料Ni/8YSZ作為模型，測量了其致密膜片在CO2/CO梯度下的氧滲透速率，并計(jì)算出其氧離子電導(dǎo)率和活化能分別為0.059 S/cm(1000℃)和81±2 kJ/mol，與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)值非常接近。此外，該方法可用于其他陽極材料的氧離子電導(dǎo)率的測量。
　　 第六章提出并驗(yàn)證了一種基于X射線衍射(XRD)的方法用于測量鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3+δ中A位缺位的最大值。計(jì)算模擬表明三方相的La1-xMnO3+δ的(