羧酸香豆素鋅酞菁的合成與性能.pdf

1、酞菁類化合物具有獨(dú)特的光電特性，在紫外光區(qū)(300~400 nm)和紅光/近紅光區(qū)(600~700 nm)有良好的光譜吸收性能。當(dāng)在酞菁環(huán)接入助色團(tuán)或發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)時(shí)，其光譜吸收行為有所擴(kuò)寬和紅移，但在400~600 nm光區(qū)仍缺乏有效的吸收。在有機(jī)染料敏化太陽能電池研究領(lǐng)域中，需要設(shè)計(jì)合成寬光譜吸收范圍的酞菁染料。
　　香豆素染料在450 nm附近有強(qiáng)烈的光譜吸收，和酞菁的光吸收范圍互補(bǔ)。本論文將香豆素作為修飾基團(tuán)連接在酞菁環(huán)上，改

2、變香豆素環(huán)與酞菁環(huán)之間的橋連結(jié)構(gòu)，測試了其光電性能，探索了橋連結(jié)構(gòu)與香豆素鋅酞菁光譜吸收范圍的關(guān)系。
　　通過Pechmann反應(yīng)和Knoevenagel反應(yīng)構(gòu)建香豆素環(huán)結(jié)構(gòu)，香豆素中間體與4-硝基鄰苯二甲腈或4-氨基鄰苯二腈經(jīng)芳香親核取代反應(yīng)、重氮親電取代反應(yīng)或席夫堿縮合反應(yīng)制備得到4-甲基-7-(3,4-二氰基苯氧基)香豆素；7-(3,4-二氰基苯氧基)香豆素-3-羧酸；6-(3,4-二氰基苯偶氮基)香豆素-3-羧酸；7-羥基

3、-8-(3,4-二氰基苯亞胺基)香豆素-3-羧酸。前驅(qū)體分別在 DBU的催化下與鋅離子配位反應(yīng)得到不同橋連結(jié)構(gòu)的羧酸香豆素鋅酞菁：2(3),9(10),16(17),23(24)-四-(3-羧酸香豆素-7-氧基)鋅酞菁(COPc)、2(3),9(10),16(17),23(24)-四-(3-羧酸香豆素-6-偶氮基)鋅酞菁(CAPc)和2(3),9(10),16(17),23(24)-四-(7-羥基-3-羧酸香豆素-8-亞胺基)鋅酞菁(C

4、SPc)和2(3),9(10),16(17)–三-(4-甲基香豆素-7-氧基)-23(24)-(3-羧酸香豆素-6-偶氮基)鋅酞菁(OAPc)。通過紅外光譜、紫外-可見吸收光譜、元素分析和氫核磁共振譜確定了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)。
　　在DMF溶液中，討論了四種酞菁化合物的光譜吸收性能、積聚性和電化學(xué)性質(zhì)。通過偶氮和亞胺雙鍵連接的羧酸香豆素鋅酞菁的吸收光譜較氧橋連接的羧酸香豆素鋅酞菁有更大的紅移，Q帶最大吸收較無取代鋅酞菁紅移了超過50

5、 nm，其中偶氮橋連的羧酸香豆素鋅酞菁在500~600 nm出現(xiàn)了吸收峰，補(bǔ)充了金屬酞菁化合物在該區(qū)域的光吸收。在測試濃度范圍內(nèi)，僅偶氮橋連的羧酸香豆素鋅酞菁發(fā)生了聚集。通過循環(huán)伏安曲線計(jì)算出四個酞菁化合物的起始氧化電位，結(jié)合光化學(xué)帶隙計(jì)算羧酸香豆素鋅酞菁的對真空EHOMO和ELUMO值，其中ELUMO高于TiO2導(dǎo)帶、EHOMO也可確保氧化態(tài)染料從電解液中獲得電子。熱穩(wěn)定性測試表明，所有合成的羧酸香豆素鋅酞菁在200 oC以下是穩(wěn)定的