多元素協(xié)同阻燃劑的分子設(shè)計(jì)及其阻燃改性環(huán)氧樹脂的研究.pdf

1、無(wú)鹵、低毒、綠色環(huán)保阻燃劑的研發(fā)是當(dāng)今阻燃劑發(fā)展的主要趨勢(shì)，其中阻燃效率高的多元素協(xié)同阻燃劑引起了廣泛的關(guān)注。因此，對(duì)含磷、氮和硅三種阻燃元素的研究成為了阻燃材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文分別以含硅的POSS和含磷的DOPO為阻燃基元，通過對(duì)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)制備了不同P、Si比例的且同時(shí)含有磷、氮和硅三種阻燃元素的阻燃劑:POSS-bisDOPO(P∶Si=1∶4)，ODMAS(P∶Si=2∶1)，PmDOH(P∶Si=1∶8)和PoDOH

2、(P∶Si=1∶1)。研究了阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹脂透明性、熱性能、阻燃性能以及力學(xué)性能的影響，并初步探討了它們的阻燃機(jī)理。本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　第一部分，以DOPO，POSS-NH2和多聚甲醛為原料，通過經(jīng)典的Kabachnik-Fields反應(yīng)合成了一種同時(shí)含有磷、氮和硅三種元素的新型阻燃劑(POSS-bisDOPO)。提出了反應(yīng)機(jī)理，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該機(jī)理的合理性。因?yàn)樵撟枞紕┚哂蓄愃票砻婊钚詣┑慕Y(jié)構(gòu)，在DGEBA中能夠組

3、裝成以POSS為核，DOPO為殼的直徑約70 nm的核殼結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了POSS-bisDOPO在DGEBA中的納米級(jí)分散。因此，DOPO基團(tuán)的引入明顯改善了POSS在DGEBA中的溶解性。更重要的是，和力學(xué)性能。阻燃劑能夠催化樹脂形成一個(gè)以苯環(huán)和Si-O-Si結(jié)構(gòu)為主的，內(nèi)層為致密而連續(xù)的，外層為膨脹且多孔的結(jié)構(gòu)。這種有層次的特殊結(jié)構(gòu)有效地阻止了氧氣和熱量向內(nèi)層樹脂的傳遞，使POSS-bisDOPO的引入能夠明顯的提高環(huán)氧樹脂的阻燃性

4、。而且POSS-bisDOPO的納米增強(qiáng)的作用，使樹脂的力學(xué)性能得到改善。
　　第二部分，設(shè)計(jì)了一種具有更高DOPO含量的阻燃劑(ODMAS)。阻燃劑分子ODMAS具有特殊的“核殼”結(jié)構(gòu)，即內(nèi)部為與環(huán)氧樹脂相容性不好的POSS，外部為相容性很好的DOPO基團(tuán)。因此，它的溶解性比POSS-bisDOPO更好，能夠更好的溶解在環(huán)氧基體中，使阻燃改性后的環(huán)氧樹脂保持透明，當(dāng)添加量為15％時(shí)的紫外透過率仍高達(dá)80％。將ODMAS引入到環(huán)氧

5、樹脂后能夠明顯增加其阻燃性能，且比POSS-bisDOPO更好，添加量為5％時(shí)就能到達(dá)到Ⅴ-0級(jí)，氧指數(shù)最高可達(dá)37.1％。ODMAS的引入還能夠明顯增加環(huán)氧樹脂的彎曲強(qiáng)度。本工作提供了一種能夠大規(guī)模生產(chǎn)的，與樹脂基體具有良好相容性的，同時(shí)還能夠增加聚合物材料的阻燃性和力學(xué)性能的多元素協(xié)同的無(wú)鹵阻燃劑。
　　第三部分，設(shè)計(jì)合成了一種具有反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)型阻燃劑(PmDOH)。PmDOH與DGEBA的相容性不好在樹脂中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，

6、所得到的樹脂完全不透明。阻燃改性后的環(huán)氧樹脂內(nèi)部出現(xiàn)明顯的相分離，從而導(dǎo)致樣條的力學(xué)性能下降。但是，加入PmDOH后環(huán)氧樹脂由可燃變成了難燃，且能夠達(dá)到Ⅴ-0級(jí)，說明PmDOH的引入有效提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性能。本章的創(chuàng)新點(diǎn)在于提出了一種同時(shí)含有磷、氮和硅三種阻燃元素的具有反應(yīng)性基團(tuán)的，能夠接枝在環(huán)氧樹脂基體中的無(wú)鹵阻燃劑，可以解決阻燃劑遷移性問題。
　　第四部分，從原料OPS出發(fā)，經(jīng)過硝化和還原反應(yīng)分別得到ONPS和OAPS。然

7、后，通過Kabachnik-Fields反應(yīng)得到一種具有十六個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物PoDOH，其中含有8個(gè)仲胺和8個(gè)酚羥基。隨著PoDOH添加量的增加，樣品的透明性逐漸降低，但都高于PmDOH/EP樣條。PoDOH能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂生成含有芳香和Si-O-Si結(jié)構(gòu)的具有更高強(qiáng)度的殘?zhí)?，使其能夠在高溫下保持原有的形狀，有效的阻止熱和氧氣的傳遞，從而提高阻燃的效率。PoDOH的引入能夠明顯增加環(huán)氧樹脂的阻燃性能性，且優(yōu)于PmDOH/EP樣品。