銅基催化劑雙活性位結(jié)構(gòu)調(diào)控及其協(xié)同催化作用機(jī)制研究.pdf

1、Cu基催化劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域中,特別是在煤化工和高附加值的精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域中占據(jù)重要地位。前人研究表明:Cu基催化劑所具有的雙活性位結(jié)構(gòu)（例如:Cu0/Cu+,雙金屬活性中心等）及其協(xié)同催化作用往往主導(dǎo)其催化性能。但是,在Cu基催化劑的設(shè)計(jì)、制備及催化性能研究中仍存在如下亟待解決的問題:1）對(duì)Cu基催化劑雙活性位結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控手段有限,制約了催化劑結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化與性能提升;2）對(duì)雙活性位結(jié)構(gòu)及其協(xié)同催化作用機(jī)制認(rèn)識(shí)不足,限制了

2、協(xié)同催化作用的強(qiáng)化乃至對(duì)反應(yīng)行為的有效控制。因此,針對(duì)上述問題和挑戰(zhàn),本論文以層狀結(jié)構(gòu)水滑石(LDHs)材料為基礎(chǔ),發(fā)展了層狀前體(LDHs)拓?fù)浞?獲得了幾類高效的Cu基催化劑,其對(duì)甘油氫解反應(yīng)、合成氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。通過系統(tǒng)調(diào)變LDHs前體結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變條件,精細(xì)調(diào)控了Cu基催化劑雙活性位結(jié)構(gòu)（Cu0/Cu+,雙金屬活性中心）,形成了對(duì)雙活性位調(diào)控規(guī)律的認(rèn)識(shí)。采用實(shí)驗(yàn)與計(jì)算相結(jié)合的研究方法（原位表征技術(shù)、DFT理論計(jì)

3、算方法）,研究了雙活性位精細(xì)結(jié)構(gòu)與催化性能的構(gòu)效關(guān)系,揭示了雙活性位結(jié)構(gòu)協(xié)同催化作用機(jī)制,實(shí)現(xiàn)了Cu基催化劑的綜合性能提升。論文工作為Cu基催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能強(qiáng)化提供了新思路,具有一定的理論價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景。
　　本論文的主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:
　　1.Cu基催化劑Cu0/Cu+雙活性位結(jié)構(gòu)調(diào)控及催化甘油氫解性能研究
　　針對(duì)甘油氫解反應(yīng)催化活性的強(qiáng)化,我們以高分散的Cu/MgO-Al2O3催化劑為前體,錨定C

4、eOx組份于Cu金屬納米顆粒表面,構(gòu)筑了高活性負(fù)載型Cu@CeOx異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。催化評(píng)價(jià)結(jié)果表明:Cu@CeOx催化劑對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100％,對(duì)1,2-丙二醇具有高選擇性(99.8％)。原位XAFS和原位紅外表征證實(shí),通過CeOx對(duì)Cu表面修飾,Cu0濃度增加而Cu+濃度顯著減小;CeOx的氧空位替代了Cu+活性位對(duì)中間產(chǎn)物起到穩(wěn)定、極化作用,有效促進(jìn)了Cu0對(duì)中間產(chǎn)物的催化加氫行為,從而增強(qiáng)了催化劑對(duì)甘油氫解制1,2-丙二醇的催

5、化活性。此外,CeOx錨定于金屬Cu納米顆粒表面,抑制了Cu顆粒的團(tuán)聚和長大,顯著提升了催化劑的穩(wěn)定性。因此,該部分工作提出了對(duì)Cu基催化劑活性位結(jié)構(gòu)調(diào)控的新方法,實(shí)現(xiàn)了催化劑對(duì)甘油氫解反應(yīng)催化活性與穩(wěn)定性的強(qiáng)化。
　　針對(duì)甘油氫解反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的調(diào)控,我們基于“層狀前體拓?fù)浞ā?引入Ni組份于Cu基LDHs前體,系統(tǒng)調(diào)變CuxNiy基LDHs前體比例、結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變條件,得到了系列結(jié)構(gòu)、形貌及組成可控的CuxNiy合金催化劑。結(jié)構(gòu)

6、表征證實(shí):通過調(diào)變CuxNiy合金催化劑的Ni/Cu摩爾比,有效調(diào)控了Cu0和Cu+活性物種共存結(jié)構(gòu)平衡,增強(qiáng)了Cu0和Cu+共存結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。催化性能評(píng)價(jià)表明非貴金屬Cu基催化劑1,3-丙二醇顯示較高選擇性(45.9％)。進(jìn)一步研究了系列CuxNiy合金催化劑活性位結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物（1,2-丙二醇和1,3-丙二醇）選擇性的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。DFT理論計(jì)算結(jié)果表明:Ni物種的引入調(diào)控了Cu0/Cu+雙活性位結(jié)構(gòu),導(dǎo)致甘油氫解重要中間產(chǎn)物的吸附態(tài)的差異

7、,從而影響催化劑對(duì)產(chǎn)物的選擇性。
　　2.Cu基催化劑雙金屬活性位結(jié)構(gòu)調(diào)控及催化轉(zhuǎn)化合成氣性能研究
　　采用“層狀前體拓?fù)浞ā?將雙活性組份Cu和Fe引入LDHs層板形成CuFeMg-LDHs前體,系統(tǒng)調(diào)變LDHs前體組成比例、結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變條件,得到了系列結(jié)構(gòu)、形貌可控的CuxFey雙金屬催化劑。結(jié)構(gòu)研究表明:雙活性組分Cu、Fe在介觀尺度上均勻分散強(qiáng)化了Cu-Fe間的電子相互作用,增強(qiáng)了雙金屬活性位間協(xié)同催化作用。合成氣轉(zhuǎn)

8、化催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果顯示:該CuxFey雙金屬催化劑對(duì)低碳混合醇（C1-C5醇）具有突出的活性、選擇性及穩(wěn)定性（CO轉(zhuǎn)化率:56.89％,低碳混合醇選擇性:49.07％）,明顯優(yōu)于采用傳統(tǒng)共沉淀法制備的CuxFey雙金屬催化劑的催化性能。
　　進(jìn)一步,選取不同Cu/Co比的CuCoAl-LDHs為前體,系統(tǒng)調(diào)變LDHs前體的焙燒/還原條件,制備得到核殼結(jié)構(gòu)負(fù)載型Cu@(CuCo-合金)/Al2O3催化劑;并采用晶體原位生長技術(shù),實(shí)現(xiàn)

9、了Cu@(CuCo-合金)/Al2O3核殼結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)化。該催化劑不僅對(duì)合成氣制混合醇顯示出優(yōu)異的催化活性與增強(qiáng)的穩(wěn)定性,而且對(duì)高級(jí)醇產(chǎn)物的選擇性顯著提升（C6+OH選擇:48.9％,顯著優(yōu)于目前文獻(xiàn)報(bào)道相關(guān)催化劑的高碳醇選擇性）。系列結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試結(jié)果表明:通過對(duì)CuxCoy催化劑的雙活性位結(jié)構(gòu)調(diào)控(Cu-Co間電子相互作用、Cu對(duì)Co的分割效應(yīng)、Cu-Co元素均勻高分散),優(yōu)化了其幾何與電子效應(yīng)平衡,增強(qiáng)了雙活性位間的協(xié)同催