生物降解高分子熔融、結(jié)晶行為的二維紅外相關(guān)光譜研究.pdf

1、隨著石油資源的日益枯竭，以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，生物降解高分子已成為人們競(jìng)相研發(fā)的熱點(diǎn)，加快生物降解材料的研究和應(yīng)用，符合當(dāng)今高分子材料綠色化的潮流。
　　 聚合物的熔融和結(jié)晶行為一直是高分子科學(xué)中一個(gè)非常重要的課題，因?yàn)椴牧系男阅芘c結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，熔融和結(jié)晶會(huì)直接影響材料的機(jī)械性能、熱加工性能、降解性能等。近幾年來(lái)用廣義二維紅外相關(guān)光譜(2D IR)研究生物降解高分子的熔融和結(jié)晶行為，引起了人們的關(guān)注。廣義二維相關(guān)光譜是上

2、世紀(jì)90年代初發(fā)展起來(lái)的一種新的分析、表征技術(shù)。一般認(rèn)為，二維相關(guān)分析技術(shù)有兩大主要優(yōu)勢(shì)：(1)有效提高了光譜的分辨能力，能將重疊峰或者被掩蓋的小峰及弱峰清晰地分辨出來(lái)；(2)通過(guò)對(duì)同步和異步譜圖的分析，根據(jù)所謂的“序列順序”法可判斷出各個(gè)基團(tuán)發(fā)生變化的先后次序。然而，我們現(xiàn)有的理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由“序列順序”法則得到的信息不一定完全可靠；同時(shí)，由廣義二維相關(guān)光譜分辨出的新峰大多是不真實(shí)的。本文選用可生物降解的結(jié)晶性高分子中的左旋

3、聚乳酸(PLLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)及其共聚物P(HB-co-HHx)為研究體系，以C=O伸縮振動(dòng)區(qū)為研究對(duì)象，結(jié)合原位紅外光譜分析(差譜、二階導(dǎo)、傅里葉自去卷積、曲線擬合等)及二維相關(guān)分析方法，研究了幾種典型的可生物降解的結(jié)晶性高分子的熔融或結(jié)晶過(guò)程。主要內(nèi)容如下：
　　 1.探討了PHB隨溶劑1，1，2，2-四氯乙烷(TCM)揮發(fā)結(jié)晶的過(guò)程。原位光譜分析結(jié)果表明，PHB的C=O伸縮振動(dòng)區(qū)內(nèi)包含有5個(gè)子峰，且在結(jié)晶過(guò)程中

4、，結(jié)晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)組分的吸收峰同時(shí)發(fā)生變化，沒有觀察到明顯的局部序列順序。通過(guò)分析5個(gè)子峰的面積相對(duì)百分含量隨時(shí)間的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)組分對(duì)外擾有協(xié)同響應(yīng)。
　　 2.研究了P(HB-co-HHx)隨溶劑三氯甲烷揮發(fā)的等溫結(jié)晶過(guò)程，及P(HB-co-HHx)的非等溫熔融結(jié)晶行為。常溫下P(HB-co-HHx)隨溶劑揮發(fā)結(jié)晶的過(guò)程中，同PHB一樣，C=O伸縮振動(dòng)區(qū)域內(nèi)可能包含有5個(gè)子峰，“局部”序列順序如下：1722

5、cm-1≈1736 cm-1>1712 cm-1≈1729 cm-1>1746 cm-1。P(HB-co-HHx)的非等溫熔融結(jié)晶過(guò)程，沒有觀察到明顯的“局部”序列順序。通過(guò)分析這兩個(gè)不同的結(jié)晶過(guò)程中，5個(gè)子峰的面積相對(duì)百分含量隨時(shí)間的變化規(guī)律，同樣都發(fā)現(xiàn)結(jié)晶態(tài)和無(wú)定形態(tài)組分對(duì)外擾有協(xié)同響應(yīng)。
　　 3.研究了PLLA在78℃下的冷結(jié)晶過(guò)程，從分子構(gòu)象的角度歸屬C=O伸縮振動(dòng)區(qū)內(nèi)的子峰。原位光譜分析得到4個(gè)子峰的“局部”序列順序