二維紅外及近紅外相關光譜對親水性高分子的研究.pdf

1、本論文圍繞二維相關光譜技術在多個親水性聚合物研究中的應用而展開。二維相關光譜技術的概念由Noda于1986年首先提出,由于其相對一維光譜來說,有較高的分辨率,同時能夠辨明所研究的材料分子內各基團或分子間的相互關系,所以作為一維光譜的輔助分析手段,在很多研究領域得到了廣泛應用。作為二維相關方法在高分子科學和生命科學交叉的前沿領域研究的一種嘗試,我們選擇了多個親水性高分子材料,來研究它們的結構和性質。這些親水性的高分子體系涵蓋了當今前沿研究

2、的熱點領域,從人工智能材料,到天然生物大分子材料。不但如此,我們還對生物模擬材料進行了研究,嘗試了二維相關方法直接對生命活動研究的可行性。
　　 論文正文共分六個章節(jié),第一章為全文的緒論。第二章中,我們研究了一種重要的人工智能材料聚乙烯基甲基醚在水溶液中的熱致相分離行為。實驗過程中采用了中紅外衰減全反射(ATR)光譜技術,以及近紅外透射光譜技術。首先在ATR光譜的二維相關中,可以發(fā)現(xiàn)部分水合的C-H基團的變化要快于脫水的C-H基

3、團,這暗示在PVME水溶液的相分離過程中,可能存在某一中間態(tài);進一步由NIR光譜的二維相關結果,得到PVME主鏈上的CH2基團的變化要快于側鏈上O-CH3的變化。這說明相分離過程中,首先發(fā)生主鏈的脫水,隨著主鏈脫水后分.子鏈構象的調整,導致了側鏈基團的脫水。此外,加入無機鹽后,鹽離子與水分子之間相互作用使得水分子更加容易從PVME分子鏈上脫去,造成發(fā)生相分離的溫度降低,但是相分離過程中的分子機理沒有改變。
　　 第三章中,我們運

4、用二維衰減全反射紅外相關光譜,考察了一種典型的生物模擬材料AOT表面活性劑在非極性溶劑中形成反膠束的構象轉變過程,以及由這種表面活性劑形成的油包水反相微乳液中的水分子結構。在升溫過程中,反膠束中反式構象的AOT分子逐漸增多,并在38℃時達到最大比例,此時AOT反膠束具有最大的尺寸和最穩(wěn)定的狀態(tài)。這個溫度又與人體的體溫非常接近,而AOT等雙烴鏈表面活性劑與生物體中組成細胞膜的磷脂分子的結構十分相似,從而可以猜測生物體體內的溫度環(huán)境和兩親性

5、分子的分子構象存在一定程度的關系。通過二維相關方法對AOT反膠束中水分子結構進行了研究,總結了水在彎曲振動區(qū)域的吸收峰歸屬,完善修正了水在反膠束中的四態(tài)模型,并為第四章的研究奠定了基礎。
　　 第四章中,我們運用曲線擬合以及二維衰減全反射紅外相關光譜,探討了AOT反膠束對丙烯酰胺分子的包覆過程,從分子水平上解釋了丙烯酰胺反相微乳液聚合的引發(fā)機理。丙烯酰胺分子進入反膠束后,首先與AOT的極性端相互作用,之后在反膠束的內核聚集。丙烯

6、酰胺單體的含量較低時,傾向于吸附在反膠束的殼壁上,因此水溶性的引發(fā)劑可能效率不高,隨著丙烯酰胺含量的增多,丙烯酰胺開始在內核聚集,水溶性引發(fā)劑的效率開始逐漸增強。對包覆丙烯酰胺的反膠束進行加熱,發(fā)現(xiàn)反膠束內側的一條碳氫長鏈首先發(fā)生結構調整,使得吸附在AOT極性端的AM分子受到擾動而脫離,聚集在反膠束的中心,這個過程中,AOT反膠束傾向于膨脹。向AOT反膠束中加入水后,丙烯酰胺分子在與水分子和AOT極性端相互作用的競爭中占據(jù)優(yōu)勢,導致更多

7、的集聚水分子和游離水分子的出現(xiàn),這就為反相微乳液的引發(fā)創(chuàng)造了更有利的條件。
　　 第五章中,我們研究了天然生物大分子纖維素的二醋酸酯化衍生物體系中的氫鍵網絡。通過二維紅外光譜和moving-window技術,我們得到:(1)在低溫區(qū)域,主要發(fā)生體系內吸收水的脫離,伴隨著分子內氫鍵的轉化:(2)在高溫區(qū)域,吸收水已經基本脫去,分子間氫鍵開始發(fā)生破壞。
　　 第六章是對全文所有體系的總結。對所有體系來說,我們的主要研究手段均