納米鈀催化插羰和羧化偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、由適宜添加劑穩(wěn)定的納米金屬催化劑，通常比相應(yīng)的均相催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性。因此，關(guān)于納米金屬催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究，引起了人們的普遍關(guān)注。本論文以原位生成的納米鈀粒子作為催化劑，在無需添加配體的條件下，實(shí)現(xiàn)了插羰和羧化反應(yīng)。
　　本論文使用四正辛基溴化銨(TOAB)作為反應(yīng)的添加劑，原位生成納米鈀粒子催化劑，實(shí)現(xiàn)了納米鈀催化芐基鹵代物與三丁基烯丙基錫的插羰Stille偶聯(lián)反應(yīng)。研究結(jié)果表明:多種芐基鹵代物均能順利

2、發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的α,β-不飽和酮類化合物，收率可達(dá)90％以上，其中，反式產(chǎn)物的收率要高于順式產(chǎn)物的收率;反應(yīng)液的透射電鏡(TEM)和X-射線能量散射(EDX)分析結(jié)果表明，反應(yīng)體系中存在粒徑范圍在1.97±0.50nm的納米鈀粒子，而無鈀錫合金的生成。
　　本論文還研究了氯甲基芳香雜環(huán)化合物與三丁基烯丙基錫的羧化Stille偶聯(lián)反應(yīng)。研究結(jié)果表明:在納米鈀粒子的催化作用下，反應(yīng)生成了β,γ-不飽和酸酯類化合物，收率在63％-8

3、9％之間;反應(yīng)對Br、烷基、芳基、炔基等官能團(tuán)具有很好的兼容性;該反應(yīng)適用于含有噻吩、呋喃和吡咯環(huán)的2-氯甲基五元芳香雜環(huán)化合物。論文通過鈀納米粒子的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，揭示了納米鈀粒子形貌和粒徑大小非常穩(wěn)定;通過汞中毒實(shí)驗(yàn)證明了該反應(yīng)發(fā)生在納米鈀粒子表面。研究結(jié)果表明，所使用季銨鹽添加劑的種類對鈀納米粒子的催化活性有影響。其中，四正丁基溴化銨(TBAB)穩(wěn)定的鈀納米粒子催化活性最高;鈀催化劑與TBAB的物質(zhì)的量比為1/30時，鈀納米粒子的粒徑

4、主要分布在2.23±0.58nm，此時鈀納米粒子催化活性最高。通過萃取的方式移去產(chǎn)物后，催化劑循環(huán)使用四次仍未見催化活性明顯降低。
　　本論文最后以TBAB穩(wěn)定的納米鈀粒子作為催化劑，在溫和條件下，實(shí)現(xiàn)了氯甲基芳香化合物、烯丙基硼酸頻哪醇酯和二氧化碳的三組分羧化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。與已報(bào)道有機(jī)硼試劑的羧化反應(yīng)相比，該反應(yīng)體系無需加入配體，原位生成了納米鈀粒子，避免了催化劑或者配體的復(fù)雜制備過程。該反應(yīng)中，氟離子的存在是必要的，對