光譜法研究SBS在癸烷溶液中的自組裝.pdf

1、近幾十年來,由于嵌段共聚物在納米反應器、納米材料、藥物控釋和人工組織等方面潛在的應用價值,嵌段共聚物在溶液中的自組裝行為引起了人們的廣泛興趣。嵌段共聚物溶解在選擇性溶劑中能形成物理凝膠的現(xiàn)象,也備受關注。尤其是三嵌段聚合物在中間段選擇性溶劑中形成的凝膠,在一定條件下,可以由黏性液體聚集成彈性固體。這一特性使其在涂料、化妝品、以及制藥等領域得到廣泛應用。然而,對于同一種三嵌段聚合物溶于中間段選擇性溶劑中,形成的不同濃度的聚合物溶液,隨溶液

2、濃度的改變,它從在稀溶液中膠束化,到在濃溶液中凝膠化的過程分別經歷了那些轉變?在濃度的變化過程中,分子又是如何自組裝成不同聚集態(tài)的?本文針對這些問題,運用本征熒光光譜法及光散射法等,進行了較為系統(tǒng)的研究。主要內容概括如下:
　　 關于SBS在中間段選擇性溶劑正癸烷中隨溫度變化的膠束化行為:光散射測試結果表明,SBS在癸烷稀溶液中(C=2×10-5g／ml),可自組裝形成多種形態(tài)的微粒。粒子的尺寸及形態(tài)均會隨著溫度的改變而發(fā)生變化

3、,且呈現(xiàn)出多分散、有效粒徑較大等現(xiàn)象。在85℃到10℃的溫度循環(huán)過程中,樣品的自組裝過程是可逆的,在整個溫度范圍內可被劃分為三個階段。通過本征熒光光譜法發(fā)現(xiàn),在PS段的不良溶劑中,存在一種不同于良溶劑中苯乙烯單體及平行共面苯乙烯激基締合物的構象存在,可能為扭曲的締合物結構,在300nm左右有熒光發(fā)射峰。結合原子力顯微鏡法得出結論:三嵌段聚合物SBS在選擇性溶劑中自組裝的三個階段主要形成以下聚集態(tài):初級膠束(Ⅰ)、初級膠束聚集成膠束串(Ⅱ

4、),膠束和膠束的聚集體進一步纏結形成更大的局部網絡(Ⅲ)。
　　 彈性光散射及動態(tài)光散射結果表明,SBS／癸烷濃溶液隨溫度降低的凝膠化過程主要也是分為三個階段。(Ⅰ)凝膠網絡結構的形成階段,80℃>T>44℃；(Ⅱ)凝膠網絡膠核的皺縮階段,44℃>T>26℃；(Ⅲ)次級聚集階段,26℃>T>10℃。凝膠化過程的熒光光譜,有三種熒光峰的特征更為明顯。經二維相關光譜分析,證明了300nm處第三種峰的存在,并成功的區(qū)分了不同溫度階段三

5、種峰的變化次序。
　　 室溫下,不同濃度的SBS／癸烷溶液形態(tài)各異。有沉淀生成的濃度為2×10-4g／ml,和2×10-3g／ml的溶液與形成凝膠的濃度為2×10-2g／ml的濃溶液其彈性光散射有相似之處:均因為相分離的產生、反常散射的存在,在光散射曲線上出現(xiàn)了明顯的散射峰。但因為凝膠網絡的形成,以及在此過程中濃溶液中分子鏈之間大量的纏結,濃度為2×10-2g／ml的濃溶液其光散射曲線中的峰位置反而向低溫移動。然而,熒光光譜結果

6、卻有所不同。濃度為2×10-4g／ml和2×10-5g／ml的SBS／癸烷溶液,最大熒光峰強度隨溫度的變化曲線比較類似,激基締合物和單體的熒光強度比值(Ie／Im)隨溫度的變化趨勢也基本相同。而濃度為2×10-3g／ml和2×10-2g／ml的SBS／癸烷溶液,上述兩種曲線的變化趨勢基本相同。光散射法在聚合物溶液相分離的檢測方面,較熒光光譜靈敏。此外,通過熒光光譜發(fā)現(xiàn),濃度為2×10-2g／ml的SBS／癸烷溶液中,在可測得的溫度范圍內