耐溶脹PTFPMS氣體分離復(fù)合膜的制備及其性能研究.pdf

1、氣體分離膜具有低耗高效的特點，在節(jié)能減排和能源利用方面具有廣泛的應(yīng)用前景。作為氣體分離膜的核心部件，目前廣泛使用的選擇性涂層材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)易被有機氣體溶脹，存在選擇性下降的問題。設(shè)計開發(fā)具有耐溶脹選擇性涂層材料以及與之匹配的支撐膜結(jié)構(gòu)是解決這一難題的關(guān)鍵，對拓寬氣體分離膜的應(yīng)用范圍具有重要的理論和社會意義。聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFPMS)具有與PDMS類似的硅氧主鏈結(jié)構(gòu)，其獨特的三氟丙基甲基不對稱結(jié)構(gòu)賦予其一定的耐溶

2、脹性。本論文選用PTFPMS作為選擇層材料，在使用分子模擬研究聚硅氧烷與氣體分子相互作用的基礎(chǔ)上，制備了一系列氣體分離復(fù)合膜，并考察其分離性能和耐溶脹性。
　　首先選擇具有相同的硅氧主鏈結(jié)構(gòu)而側(cè)基體積不同的PDMS、PPMS、PTFPMS和POMS（側(cè)基體積從小到大）為目標(biāo)涂層材料，利用分子模擬工具計算聚硅氧烷與不同溶劑、氣體和聚合物的混合自由能。相比其它三種全烷基側(cè)鏈的聚硅氧烷，PTFPMS與溶劑、氣體的二元體系具有較高的混合自

3、由能，說明耐溶脹性較好;PTFPMS與PEG聚合物的混合自由能較低，說明二者可能具有較好的共混相容性。進一步以PDMS和PTFPMS為代表性聚硅氧烷，采用MD方法進行小分子氣體、PDMS和PTFPMS主鏈的均方位移模擬計算，結(jié)果表明小分子氣體擴散方向與PDMS主鏈運動方向具有一致性，其在PTFPMS中的擴散與主鏈不具有一致性，導(dǎo)致其在PTFPMS中的擴散系數(shù)低。采用GCMC方法模擬計算CH4、CO2、C3H8三種氣體在四種聚硅氧烷中的溶

4、解度，與實驗報道值吻合良好，模擬結(jié)果表明由于PTFPMS側(cè)基扭曲嚴(yán)重，難以形成較大的孔體積，導(dǎo)致有機氣體在其中的溶解度相對較低。
　　其次，根據(jù)上述分子模擬計算確定出PTFPMS為選擇層材料。通過實驗確定了PTFPMS溫和可控（交聯(lián)溫度≤80℃，交聯(lián)反應(yīng)時間0.5h）的加成型交聯(lián)體系和室溫溶液涂覆條件。將其滾涂在多孔聚醚酰亞胺(PEI)支撐膜上制備成PTFPMS/PEI復(fù)合膜，其CO2滲透速率為193.7GPU，相應(yīng)的O2/N2和

5、CO2/N2的選擇性分別為2.25和16.38，比PDMS/PEI復(fù)合膜分別提高了12.5％和48％。建立了基于改進Henis阻力模型預(yù)測了PTFPMS選擇性涂層的最小臨界厚度。理論計算表明，只有當(dāng)PTFPMS涂層厚度達到15μm時，能夠保證PTFPMS/PEI復(fù)合膜的性能，與實驗觀測到的厚度一致，表明模型具有實際指導(dǎo)意義?？疾炝送扛泊螖?shù)、涂膜液中PTFPMS濃度和分子量、支撐膜預(yù)處理對PTFPMS/PEI復(fù)合膜氣體分離性能的影響。以P

6、TFPMS-Ⅲ（分子量1100K）為涂膜材料，水為預(yù)處理溶液，一次滾涂（濃度10wt.％）比其低濃度5wt.％的2次滾涂可以減輕嵌入層厚度的65％，CO2滲透速率提高43％。相同操作壓差下(0.3MPa)，PTFPMS/PEI復(fù)合膜C3H6/N2的理想選擇性較PDMS/PEI復(fù)合膜提高了18％，經(jīng)過異辛烷和正戊烷48小時連續(xù)浸泡后測試，PTFPMS復(fù)合膜對C3H6/N2的理想選擇性下降變化率為1.4和2.3％，遠低于PDMS復(fù)合膜的24

7、.5％和27.8％，顯示了PTFPMS復(fù)合膜良好的耐溶脹性。
　　為進一步提高對CO2的分離性能，將系列聚乙二醇(PEG)與PTFPMS共混制備了復(fù)合膜。紅外譜圖顯示PEG和PTFPMS無明顯基團偏移，DSC測試顯示無新的放熱峰，表明二者相容性良好。PEG-400/PTFPMS共混復(fù)合膜的CO2滲透速率為65.6GPU，高于相同共混比(0.2)下的PEG-600/PTFPMS和PEG-1000/PTFPMS共混復(fù)合膜，O2/N2和

8、CO2/N2的選擇性分別為2.73和19.24，較PTFPMS/PEI復(fù)合膜分別提高22％和17％，顯示了PEG的存在對提高CO2分離性能的作用。氣體滲透性能實驗值分布在基于Maxwell's方程得到的PEG和PTFPMS的理論計算值之間，表明氣體的傳質(zhì)路徑為PEG和PTFPMS的雙連續(xù)相。
　　最后，為提高膜對有機氣體的耐溶脹性，以疏水SiO2為無機相，采用先共混后交聯(lián)的方法制備了疏水SiO2/PTPMFS雜化共混膜，考察了疏水

9、SiO2對共混膜形態(tài)、溶脹性能和氣體分離性能的影響。當(dāng)疏水SiO2/PTPMFS共混比低于0.018時，雜化膜在非極性溶劑異辛烷中的溶脹度一直保持不變，在極性溶劑乙酸乙酯中的溶脹度較PTFPMS均質(zhì)膜下降了11.9％，表明疏水SiO2/PTFPMS均質(zhì)膜的耐溶脹性提高。對于疏水SiO2/PTFPMS雜化復(fù)合膜，簡單氣體滲透速率隨著SiO2共混比的增加呈平緩的單調(diào)下降趨勢，而CO2滲透速率先增大后減小。當(dāng)SiO2共混比為0.012時，CO