中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合連接材料的制備與性能研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種清潔、高效、便捷、對環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)換裝置，被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色能源。單電池是由致密的固體電解質(zhì)、多孔的陰極和陽極構(gòu)成，為了組建大功率的電源裝置，采用連接材料將一系列的單電池串聯(lián)組裝成電池堆。連接材料具有雙重功能：一方面提供單電池之間的電連接；
　　 另一方面要求把陰極的空氣氧化氣和陽極的燃料氣隔開。這就要求連接材料必須與其他電池組件相容，并且在空氣氧化和燃料氣氛中都具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。

2、r>　　 研究最多的高溫SOFC 陶瓷連接材料是摻雜的鉻酸鑭，然而它存在兩個缺點：一是電導(dǎo)率中溫下低，將降低電池功率；另一個是其致密化溫度高，而且由于氧化鉻的揮發(fā)，在共燒過程中造成陽極或陰極的污染，影響了電池性能。本實驗室是少數(shù)研制新型陶瓷連接材料的單位之一，為了尋找電導(dǎo)率高、燒結(jié)溫度低的新型連接材料，本論文在已有的工作基礎(chǔ)上，圍繞中溫固體氧化物燃料電池陶瓷復(fù)合連接材料及其制備展開工作。
　　 本論文第一章綜述了SOFC的基本

3、原理和關(guān)鍵材料，電池堆的構(gòu)型及發(fā)展趨勢，著重介紹SOFC 對連接材料的苛刻要求和研發(fā)現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上，與廣泛研究的La(Ca)CrO3的B位摻雜不同，我們采用其它稀土元素離子取代A位中的La，開發(fā)新型混合稀土陶瓷連接材料(Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3（PNCC）。對于LaCrO3基陶瓷材料而言，由于鉻組分的蒸氣壓比較高，在燒結(jié)過程中容易揮發(fā)，形成了Cr2O3薄層，從而導(dǎo)致鉻酸鑭的致密燒結(jié)十分困難。與LaCrO3 陶瓷連

4、接材料相似，PNCC 陶瓷連接材料在空氣中也很難燒結(jié)，并且在還原氣氛中穩(wěn)定差等問題。從改善材料性能（包括電性能和致密性）的角度出發(fā)，首先研究摻雜CeO2基電解質(zhì)SDC、YDC、SGdC對PNCC 燒結(jié)性能、的影響（第2～4章），系統(tǒng)研究了這幾種復(fù)合材料體系的相結(jié)構(gòu)、燒結(jié)性、電導(dǎo)率、熱膨脹性能等。評估了這幾種復(fù)合材料作為SOFC 連接材料的可行性，同時對材料導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行深入探討。在第五章中，詳細(xì)評價了PNCC/SDC5 復(fù)合連接材料與電池

5、其他電池組件材料之間的匹配兼容性。研究表明該材料在電池共燒溫度下，具有與其他組件很好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性和匹配性，并且獲得了致密PNCC/SDC5的連接材料薄膜。
　　 本論文主要研究成果和創(chuàng)新點歸納如下：
　　 1.SdC燒結(jié)助劑對陶瓷連接材料(Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3 性能的影響陶瓷連接材料(Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3（PNCC）由于電導(dǎo)率低和燒結(jié)溫度太高不能滿足中溫SOFC的要

6、求。文獻(xiàn)報道，采用燒結(jié)助劑可顯著改善材料的導(dǎo)電性和燒結(jié)活性。通過向PNCC 粉體中摻雜一定量SdC電解質(zhì)，考察SdC摻雜對PNCC 材料的燒結(jié)行為和性能的影響。XRD 顯示，在1400℃燒結(jié)5h后，PNCC呈現(xiàn)純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，SdC為面心立方結(jié)構(gòu)，SDC的加入并沒改變該體系的相結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出很好的化學(xué)相容性。而相對密度從純PNCC的72.1％，迅速增加摻雜量3％的94.6％，表明少量的超細(xì)粉體SdC可有效改善PNCC 體系的致密度。

7、r>　　 材料的電導(dǎo)率也相應(yīng)的增加，當(dāng)SdC含量為5％，電導(dǎo)率達(dá)到了最大值，在中低溫650℃時能夠達(dá)到59.6Scm-1，這個數(shù)值接近同樣溫度下純PNCC 電導(dǎo)率（16.6Scm-1）的4倍。當(dāng)SdC含量增加到7％時，電導(dǎo)率反而下降了，雖然650℃時電導(dǎo)率降到了22.2 S ·cm-1。但與純PNCC 相比，仍然高出很多。這表明，SDC的加入對提高PNCC 連接材料體系在空氣中的電導(dǎo)率具有十分重要的影響。
　　 在還原氣氛下（

8、H2），未摻雜的PNCC 材料由于致密度低，在氫氣氣氛中具有氫脆性，所以氫氣中的電導(dǎo)率無法測試。當(dāng)SdC含量為3％，650℃時，電導(dǎo)率達(dá)到了3Scm-1。當(dāng)SdC含量增加至5％，電導(dǎo)率達(dá)到最大值4.4 Scm-1，繼續(xù)增加SdC含量至7％，電導(dǎo)率降至3.4 Scm-1。與空氣中電導(dǎo)率相比大大降低。而所有材料的電導(dǎo)率均大于1，表明材料均能滿足中溫固體氧化物燃料電池作為連接材料的電性能要求。由此可見SDC的加入不僅提高了PNCC 體系的致密

9、性和電導(dǎo)率，而且改善PNCC 體系的氫脆性和在還原氣氛中的穩(wěn)定性。隨著SdC含量的增加，材料PNCC的TEC 也相應(yīng)的增加，當(dāng)摻雜量為7％時達(dá)到最大值10.5K-1，所有樣品的TEC 都處于10.1～10.5 K-1之間，相對于PNCC（TEC 為10.1×10-6 K-1）
　　 而言，TEC 未發(fā)生大的變化。總之，SDC的摻雜對PNCC 材料體系的熱膨脹系數(shù)影響很少，與SOFC 其它組件相匹配。即材料體系性能很好的滿足SOF

10、C的實際應(yīng)用要求。
　　 2.(Pr0.5Nd0.5)0.7Ca0.3CrO3/(YDC、SGDC)復(fù)合陶瓷連接材料的燒結(jié)、導(dǎo)電性能研究基于上述研究結(jié)果，我們在中摻雜少量的CeO2基電解質(zhì)，進(jìn)一步研究YDC和SGdC對PNCC 材料體系性能的影響。結(jié)果顯示，PNCC/YDC和PNCC/SGDCdC材料體系也同樣發(fā)現(xiàn)致密度和電導(dǎo)率的增加。當(dāng)YdC摻雜量從0 增加到3％時，樣品的相對密度迅速從73.5％增加到92.8％；摻雜量為5％

11、時，材料PNCC 展現(xiàn)良好的電性能。其在空氣中具有最大的電導(dǎo)率,800℃時高達(dá)55Scm-1。在純H2 氣氛條件下的電導(dǎo)率，在800℃時達(dá)到5.9Scm-1。同時少量YdC摻雜對PNCC 材料體系的熱膨脹系數(shù)TEC 沒有明顯影響，所有樣品的TEC都處于10.1～10.2 K-1之間，并且與其他的SOFC 電池組件相匹配。類似的，在PNCC/SGdC復(fù)合材料體系中，在700℃下，SGdC摻雜量達(dá)5％時，在1400℃
　　 燒結(jié)5h

12、后，相對密度達(dá)最大值97.1％，燒結(jié)樣品在空氣和氫氣中的電導(dǎo)率分別為47S·cm-1和4S·cm-1；室溫至1000 ℃溫度范圍內(nèi)，SGdC摻雜對PNCC 體系的TEC 影響很少。這些研究結(jié)果表明復(fù)合連接材料完全滿足中溫SDC基SOFC 陶瓷連接材料的性能要求。
　　 3.PNCC/SDC5 與電池其他組件之間的匹配性和穩(wěn)定性研究顯然，SOFC 陶瓷連接材料發(fā)展至今，單獨考慮材料本身性能已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足，必須從整個體系綜合考慮材料體

13、系的匹配和制備工藝的改進(jìn)。陶瓷連接材料一邊與電池陰極相連，一邊與電池陽極相連，所以其必須要與陽極、電解質(zhì)和陰極材料具有良好的化學(xué)相容性，并在電池堆共燒條件下，與陽極支撐體制備出致密的連接材料薄膜。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了PNCC/SDC5 與其他電池組件之間的匹配性和穩(wěn)定性。XRD 結(jié)果顯示，PNCC 與其他幾種SOFC組件按照1:1的質(zhì)量比例混合后，在1400℃下空氣中燒結(jié)5h后。PNCC/YSZ、PNCC/PNSM、PNCC/NiO

14、燒結(jié)樣品均呈現(xiàn)出包含兩個組件材料的衍射峰，而沒有檢測出其他雜質(zhì)峰的存在。表明PNCC 與電解質(zhì)材料YSZ、陰極材料PNSM和陽極材料NiO，在電池共燒溫度下均不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而PNCC/BZCY 樣品在1400℃下空氣中燒結(jié)5h后發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng)。樣品經(jīng)過還原氣氛處理后，具有一定的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　 嘗試采用干壓/共燒法和漿料浸漬法，通過在1400℃空氣條件下共燒制備連接材料薄膜，考察連接材料和陽極支撐體之間的共燒匹配性。

15、研究發(fā)現(xiàn)通過干壓/共燒法成功獲得了致密的PNCC/SDC5 連接材料薄膜。有望能夠解決嚴(yán)重困擾燃料電池堆發(fā)展的連接材料的制備難題。采用漿料浸漬法制備PNCC/SDC5 連接材料薄膜工藝有待進(jìn)一步研究。
　　 這些結(jié)果顯示，CeO2基電解質(zhì)的摻入明顯提高了材料的電性能、燒結(jié)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和與其他組件的匹配性。對于SOFC 陶瓷連接材料的實際應(yīng)用是一種突破性進(jìn)展。但研究工作還有待進(jìn)一步深入。首先針對復(fù)合連接材料體系與BaCeO3基