載體組成對(duì)Pd-γ-Al2O3-TiO2催化劑乙醇的完全氧化性能和晶型結(jié)構(gòu)的影響.pdf

1、近些年，乙醇汽油燃料的使用越來越廣泛，同時(shí)，乙醇作為一種可再生的清潔能源，發(fā)展前景可期。而機(jī)動(dòng)車尾氣中的醛、醚以及未完全燃燒的乙醇等對(duì)環(huán)境和人體的危害不容忽視。載體不僅具有分散和支撐活性組分的作用，還影響到催化劑的比表面、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在乙醇燃料車尾氣催化凈化領(lǐng)域，二氧化鈦?zhàn)鳛樨?fù)載型催化劑載體而得到了普遍關(guān)注。二氧化鈦具有良好的化學(xué)與機(jī)械穩(wěn)定性、耐光熱腐蝕和低廉無毒等特性，被應(yīng)用于光催化、殺菌消毒、傳感器、煙氣脫硝、S

2、CR反應(yīng)等眾多領(lǐng)域。而二氧化鈦比表面積小、機(jī)械強(qiáng)度差、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，需要引入新的組分來優(yōu)化催化載體，氧化鋁由于其眾多優(yōu)點(diǎn)恰好可以彌補(bǔ)二氧化鈦諸多不足，Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物已經(jīng)在多種催化體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的載體性能。雖然Al2O3-TiO2復(fù)合載體已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但Al2O3在TiO2中的添加以及添加量的多少對(duì)TiO2載體的晶型轉(zhuǎn)變以及酸性和活性位的影響卻鮮在報(bào)道。本課題組前期工作研究已經(jīng)表明，1％Pd/γ-Al2O3

3、-TiO2催化劑對(duì)乙醇的完全催化氧化活性明顯優(yōu)于單載體催化劑，且對(duì)于Pd/γ-Al2O3-TiO2(95％)中Al2O3添加影響TiO2的晶型以及催化活性情況進(jìn)行了初步探討，但對(duì)于Al2O3添加比例對(duì)載體及催化劑的影響未做進(jìn)一步研究。本課題在原有的催化體系上，深入研究不同Al2O3添加量對(duì)Pd/TiO2催化劑的改性，討論Al2O3與TiO2間可以存在的晶型結(jié)構(gòu)層次的相互影響，及其對(duì)乙醇催化氧化性能的影響。同時(shí)采用XRD、N2吸脫附、NH

4、3-TPD、XPS、FT-IR等技術(shù)，研究了不同組分之間的相互作用、催化劑表面特性和體相結(jié)構(gòu)、以及與催化劑活性之間的關(guān)聯(lián)。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴活性測(cè)試結(jié)果表明，不同Al2O3∶TiO2質(zhì)量比催化劑的催化活性存在較大差異，復(fù)合載體催化劑的活性普遍優(yōu)于單TiO2催化劑。隨Al2O3含量的增加，Pd/Al-Ti(0.95)與Pd/Al-Ti(0.10)在各個(gè)溫度下均表現(xiàn)出最好的性能，在溫度活性圖出現(xiàn)了雙峰現(xiàn)象。⑵焙燒溫度以及焙燒

5、時(shí)間都會(huì)影響乙醇的催化氧化性能，500℃焙燒的樣品催化活性和生成CO2的選擇性均明顯優(yōu)于700℃焙燒樣品。此外，高的鋁鈦比催化劑受溫度影響更大，焙燒溫度升高后催化活性下降幅度更大。⑶不同載體與不同活性組分相互作用，會(huì)導(dǎo)致催化劑性能的改變。乙醇和NOx的同時(shí)催化脫除過程中，Pd-V和Pd-Ce負(fù)載催化劑活性高于單Pd催化劑，載體為Al-Ti(0.92)的催化劑活性明顯好于Al-Ti(0.08)催化劑，且催化劑載體組成對(duì)乙醇氧化活性的影響大

6、于活性組分的差異。⑷XRD結(jié)果表明，Al2O3有效抑制了銳鈦礦型TiO2向金紅石相的晶型轉(zhuǎn)變，Al-Ti(0.95)中γ-Al2O3可能在載體表面高度分散或Al原子進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)，而Al-Ti(0.10)中則可能是由于Ti原子進(jìn)入Al2O3晶格或占據(jù)O2-空位，形成特定的Al-O-Ti化學(xué)鍵，明顯提高了TiO2的晶型轉(zhuǎn)變溫度。傅里葉紅外光譜的結(jié)果同樣表明，復(fù)合載體中的TiO2以銳鈦礦晶體的形式存在，部分Ti-O-Ti鍵被Al-O-T

7、i化學(xué)鍵取代。⑸N2吸脫附結(jié)果表明，Al2O3在TiO2載體上的添加以及添加量的多少，均會(huì)影響載體整體比表面積和孔結(jié)構(gòu)，隨著Al2O3添加比例的增大，催化劑的比表面和孔容逐漸增大，但與催化劑活性的提高并不完全一致，說明較高的催化劑活性需要適宜的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性。⑹NH3-TPD結(jié)果表明，Al2O3能夠改變TiO2載體表面的弱酸環(huán)境，有助于催化劑復(fù)合載體比表面積的增加，提供更多的表面酸性中心，同時(shí)改變載體酸性特點(diǎn)。⑺XPS結(jié)果表明，T

8、i以Ti+4價(jià)的形式存在而Al在載體中以Al2O3的形式存在。衍射峰的改變以及結(jié)合能的偏移，說明Al-O-Ti部分取代了復(fù)合載體中的Al-O-Al或Ti-O-Ti化學(xué)鍵。Pd/Al-Ti(0.95)和Pd/Al-Ti(0.10)表面Pd含量相對(duì)較高，有利于乙醇的催化反應(yīng)。⑻通過對(duì)催化劑中不同Al2O3∶TiO2比載體的考察比較，特定組成的復(fù)合載體有利于結(jié)合Al2O3和TiO2的優(yōu)點(diǎn)于一身，兩組分之間存在離子的相互嵌入，從而使晶體缺陷及儲(chǔ)