硅酸釔涂層及微晶的制備與性能研究.pdf

1、硅酸釔材料由于自身具備的一系列優(yōu)異物理化學性能,引起人們的廣泛關注?；谄湓诟邷乜寡趸繉硬牧稀⒐鈱W材料等領域的巨大潛力,本論文對水熱電泳沉積技術制備硅酸釔高溫抗氧化涂層及溶劑熱法制備焦硅酸釔粉體進行了系統(tǒng)的研究,為硅酸釔涂層及粉體的低溫濕化學法制備提供了實驗基礎和理論依據(jù)。
　　 硅酸釔在高溫領域主要被用作C/C復合材料的高溫防氧化涂層材料。針對C/C復合材料在超過450℃有氧環(huán)境中極易被氧化的特點,在C/C材料表面制備高溫抗

2、氧化涂層,為C/C材料提供高溫長壽命防氧化保護,使其在高溫靜態(tài)空氣及燃氣氣氛中具備有效的抗氧化和抗沖刷能力。目前發(fā)展成熟的SiC、Si3N4等硅基陶瓷涂層與C/C復合材料有良好的物理化學相容性,但通常存在多孔結構,難以滿足長時間的高溫氧化要求,因而復合涂層成為目前研究的熱點。然而,大多數(shù)復合涂層體系存在內外涂層熱膨脹系數(shù)失配的缺點,這種差異不僅會降低內外涂層間的結合強度,同時在高低溫交變過程中產生熱應力,導致貫穿性裂紋的產生,最終成為氧

3、氣擴散的通道,致使涂層失效。
　　 本論文利用硅酸釔具備的高熔點、低高溫氧氣滲透率、低熱膨脹系數(shù)、熱力學性能穩(wěn)定,特別是與SiC良好匹配等特性,設計了一種具有SiC內層和硅酸釔外層的雙層涂層體系。采用低成本、操作簡單的水熱電泳沉積技術分別制備出不同晶相組成的硅酸釔復合涂層、硅酸釔晶須增強二硅化鉬復合涂層、帶玻璃密封層的硅酸釔復合涂層。借助X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等分析手段研究了工藝因素、不同相組成對涂層物

4、相組成和顯微結構的影響,同時對涂層試樣進行了抗氧化性能測試。主要研究內容和成果如下。
　　 采用水熱電泳沉積法可在C/C-SiC表面制備硅酸釔外涂層。工藝因素對涂層的顯微結構及抗氧化性能有較大影響。實驗確定出的最佳工藝條件為:沉積電壓210V;水熱溫度120℃;沉積電流密度0.03A/cm2。
　　 由于硅酸釔存在三種不同的晶相結構,導致不同晶相組成的硅酸釔復合涂層與SiC內涂層之間的熱膨脹系數(shù)有明顯差異,最終對涂層的顯

5、微結構和抗氧化性能有較大影響。由兩種不同晶相組成的硅酸釔涂層體系,隨著復合涂層中Y2Si2O7含量的增加,硅酸釔外涂層的膨脹系數(shù)逐漸接近于SiC內涂層的熱膨脹系數(shù)。當組成達到m(Y2SiO5)/m(Y2Si2O7)=3:7時,內外涂層的熱膨脹系數(shù)最為接近,從而得到均勻、致密、無顯微裂紋、抗氧化性能優(yōu)異的復合硅酸釔涂層。該涂層在1773K靜態(tài)空氣中氧化100h后,失重為1.2%;繼續(xù)增加Y2Si2O7含量,內外涂層的熱膨脹系數(shù)差異增大,涂

6、層再次出現(xiàn)裂紋,抗氧化性能隨之下降。
　　 由三種不同晶相組成的硅酸釔涂層體系,在Y2SiO5-Y2Si2O7-Y4Si3O12三元相圖中,存在一個低膨脹區(qū),該區(qū)包含了硅酸釔三種晶相的理論相組成點。當涂層的相組成為Y2SiO5=20.1wt%,Y2Si2O7=8.3wt%,Y4Si3O12=71.6wt%時,內外涂層的熱膨脹系數(shù)最為接近,從而得到均勻、致密、無顯微裂紋、抗氧化性能優(yōu)異的復合硅酸釔涂層。該涂層在1773K靜態(tài)空氣中

7、氧化80h后,失重僅為2.17×10-3g·cm-2。
　　 單一的MoSi2涂層雖然在C/C復合材料的防氧化領域有很好的應用,但由于MoSi2與SiC內涂層熱膨脹系數(shù)的差異,導致內外涂層間出現(xiàn)開裂和剝落的現(xiàn)象,降低了涂層的抗氧化性能。本論文依據(jù)晶須增韌陶瓷的思想,采用水熱電泳沉積法制備了Y2Si2O7-MoSi2-SiC增韌涂層。與單一的MoSi2-SiC涂層相比,該涂層均勻、致密、無顯微裂紋,涂層基體相與晶須間界面具有一定的

8、結合強度,使內外涂層間的結合力明顯提高。在靜態(tài)空氣氧化過程中,Y2Si2O7晶須降低了外涂層的熱膨脹系數(shù),有效填封了原始涂層的部分細小裂紋,阻止了裂紋的產生,阻擋了氧氣向基體擴散,提高了涂層的抗氧化性能。該復合涂層試樣在1773K下氧化100小時,失重僅為0.73%,失重速率為1.48×10-5g/cm-2·h。
　　 采用料漿涂覆燒結法在硅酸釔涂層表面制備了硼酸鹽玻璃層,利用玻璃層密封涂層表面缺陷,提高了涂層在燃氣中的抗氧化性

9、能。復合涂層C/C試樣在1500℃的靜態(tài)空氣和燃氣氣氛中的氧化失重分別遵從直線和拋物線規(guī)律。燃氣氣氛中的溫度梯度分布對碳/碳復合材料的氧化失重和彎曲強度分布均有很大影響。涂層試樣在空氣中的氧化失重在800℃時達到最大值,在燃氣氣氛中彎曲強度的最低值分布在850℃。試樣在燃氣中的氧化行為分為三個氧化區(qū)域。400℃以下為非氧化區(qū)域,400℃～1100℃為裂紋氧化區(qū),試樣的氧化是由于氧氣通過裂紋擴散進入涂層。1100℃～1500℃為涂層氧化區(qū)

10、,氧氣通過涂層擴散到基體,導致試樣被氧化。復合涂層在500～800℃、1300～1500℃溫度范圍內的氧化激活能分別為113.92KJ/mol和118.05KJ/mol:在800～1300℃溫度范圍內的氧化失重受幾個因素的聯(lián)合控制。涂層C/C氧化失重的主要原因是高溫熱震過程中貫穿性裂紋的產生,基體被氧化同時出現(xiàn)了氣體逸出形成的孔洞,孔洞無法愈合,導致涂層失效。
　　 作為光學基質材料,正硅酸釔(Y2SiO5)已經(jīng)被廣泛應用。然而

11、關于焦硅酸釔(Y2Si2O7)的研究相對較少。由于焦硅酸釔自身的多晶型結構,使純相Y2Si2O7的制備相對比較困難,從而導致?lián)诫s后的稀土離子位于不同的對稱中心,影響了發(fā)光的單一性。特別是利用低溫濕化學法制備出純相的焦硅酸釔粉體更是有很大難度。目前制備硅酸釔粉體的方法,如:溶膠.凝膠法、提拉法、微波水熱合成法、聲化學法等。以上這些方法大多都需要后期晶化處理,這一過程會造成粉體的團聚和燒結,難以控制粉體的粒徑和形貌,從而影響到粉體的熒光性能

12、。
　　 本論文采用溶劑熱法,在相對溫和的條件下制備出單斜結構,屬于p21nb/q(33)空間群的δ-Y2Si2O7焦硅酸釔微晶。研究和討論了晶體生長的影響因素、晶相組成、顯微形貌及熒光性質,提出了可能的生長機理。在最佳工藝條件下,利用檸檬酸為輔助絡合劑,制備出形貌可控的纖維狀Y2Si2O7粉體、實現(xiàn)了纖維自組裝Y2Si2O7微球結構。
　　 結果表明:采用溶劑熱法合成Y2Si2O7微晶的最佳工藝條件為:溶劑熱溫度T=2

13、00℃,溶劑熱時間t=40h,前驅液pH=5.28,前驅液濃度c=0.2mol·L-1。選用不同的溶劑及表面活性劑均對產物的物相組成與顯微結構有很大的影響。以檸檬酸為絡合劑,通過調節(jié)Y3+與檸檬酸的摩爾比,控制合成了不同形貌的Y2Si2O7微晶。隨著Y3+與檸檬酸摩爾比的增大,產物形貌先是由顆粒狀轉變?yōu)槔w維狀,進而表現(xiàn)為由纖維自組裝形成的微球;繼續(xù)增加Y3+與檸檬酸的摩爾比,微球結構消失,產物的形貌重新變?yōu)轭w粒狀。
　　 Ce3

14、+的摻雜使產物的X射線特征衍射峰向小角度方向漂移。近紫外330nm處為Ce3+:Y2Si2O7的最大激發(fā)波長,對應著Ce3+從2F5/2→5d的躍遷。在330nm紫外光激發(fā)下,產物在400nm左右有一個較寬的發(fā)射峰,覆蓋了350～480nm的波長范圍。當Ce3+摻雜濃度＜0.8%時,發(fā)射光譜的相對強度隨Ce3+濃度增加而增大;當Ce3+摻雜濃度＞0.8%時,發(fā)射光譜的相對強度隨之減小;當Ce3+摻雜濃度為1%時,發(fā)射光譜的相對強度達到最