硅酸釔涂層及微晶的制備與性能研究.pdf

1、硅酸釔材料由于自身具備的一系列優(yōu)異物理化學(xué)性能,引起人們的廣泛關(guān)注?；谄湓诟邷乜寡趸繉硬牧?、光學(xué)材料等領(lǐng)域的巨大潛力,本論文對水熱電泳沉積技術(shù)制備硅酸釔高溫抗氧化涂層及溶劑熱法制備焦硅酸釔粉體進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,為硅酸釔涂層及粉體的低溫濕化學(xué)法制備提供了實驗基礎(chǔ)和理論依據(jù)。
　　 硅酸釔在高溫領(lǐng)域主要被用作C/C復(fù)合材料的高溫防氧化涂層材料。針對C/C復(fù)合材料在超過450℃有氧環(huán)境中極易被氧化的特點,在C/C材料表面制備高溫抗

2、氧化涂層,為C/C材料提供高溫長壽命防氧化保護(hù),使其在高溫靜態(tài)空氣及燃?xì)鈿夥罩芯邆溆行У目寡趸涂箾_刷能力。目前發(fā)展成熟的SiC、Si3N4等硅基陶瓷涂層與C/C復(fù)合材料有良好的物理化學(xué)相容性,但通常存在多孔結(jié)構(gòu),難以滿足長時間的高溫氧化要求,因而復(fù)合涂層成為目前研究的熱點。然而,大多數(shù)復(fù)合涂層體系存在內(nèi)外涂層熱膨脹系數(shù)失配的缺點,這種差異不僅會降低內(nèi)外涂層間的結(jié)合強(qiáng)度,同時在高低溫交變過程中產(chǎn)生熱應(yīng)力,導(dǎo)致貫穿性裂紋的產(chǎn)生,最終成為氧

3、氣擴(kuò)散的通道,致使涂層失效。
　　 本論文利用硅酸釔具備的高熔點、低高溫氧氣滲透率、低熱膨脹系數(shù)、熱力學(xué)性能穩(wěn)定,特別是與SiC良好匹配等特性,設(shè)計了一種具有SiC內(nèi)層和硅酸釔外層的雙層涂層體系。采用低成本、操作簡單的水熱電泳沉積技術(shù)分別制備出不同晶相組成的硅酸釔復(fù)合涂層、硅酸釔晶須增強(qiáng)二硅化鉬復(fù)合涂層、帶玻璃密封層的硅酸釔復(fù)合涂層。借助X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等分析手段研究了工藝因素、不同相組成對涂層物

4、相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響,同時對涂層試樣進(jìn)行了抗氧化性能測試。主要研究內(nèi)容和成果如下。
　　 采用水熱電泳沉積法可在C/C-SiC表面制備硅酸釔外涂層。工藝因素對涂層的顯微結(jié)構(gòu)及抗氧化性能有較大影響。實驗確定出的最佳工藝條件為:沉積電壓210V;水熱溫度120℃;沉積電流密度0.03A/cm2。
　　 由于硅酸釔存在三種不同的晶相結(jié)構(gòu),導(dǎo)致不同晶相組成的硅酸釔復(fù)合涂層與SiC內(nèi)涂層之間的熱膨脹系數(shù)有明顯差異,最終對涂層的顯

5、微結(jié)構(gòu)和抗氧化性能有較大影響。由兩種不同晶相組成的硅酸釔涂層體系,隨著復(fù)合涂層中Y2Si2O7含量的增加,硅酸釔外涂層的膨脹系數(shù)逐漸接近于SiC內(nèi)涂層的熱膨脹系數(shù)。當(dāng)組成達(dá)到m(Y2SiO5)/m(Y2Si2O7)=3:7時,內(nèi)外涂層的熱膨脹系數(shù)最為接近,從而得到均勻、致密、無顯微裂紋、抗氧化性能優(yōu)異的復(fù)合硅酸釔涂層。該涂層在1773K靜態(tài)空氣中氧化100h后,失重為1.2%;繼續(xù)增加Y2Si2O7含量,內(nèi)外涂層的熱膨脹系數(shù)差異增大,涂

6、層再次出現(xiàn)裂紋,抗氧化性能隨之下降。
　　 由三種不同晶相組成的硅酸釔涂層體系,在Y2SiO5-Y2Si2O7-Y4Si3O12三元相圖中,存在一個低膨脹區(qū),該區(qū)包含了硅酸釔三種晶相的理論相組成點。當(dāng)涂層的相組成為Y2SiO5=20.1wt%,Y2Si2O7=8.3wt%,Y4Si3O12=71.6wt%時,內(nèi)外涂層的熱膨脹系數(shù)最為接近,從而得到均勻、致密、無顯微裂紋、抗氧化性能優(yōu)異的復(fù)合硅酸釔涂層。該涂層在1773K靜態(tài)空氣中

7、氧化80h后,失重僅為2.17×10-3g·cm-2。
　　 單一的MoSi2涂層雖然在C/C復(fù)合材料的防氧化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用,但由于MoSi2與SiC內(nèi)涂層熱膨脹系數(shù)的差異,導(dǎo)致內(nèi)外涂層間出現(xiàn)開裂和剝落的現(xiàn)象,降低了涂層的抗氧化性能。本論文依據(jù)晶須增韌陶瓷的思想,采用水熱電泳沉積法制備了Y2Si2O7-MoSi2-SiC增韌涂層。與單一的MoSi2-SiC涂層相比,該涂層均勻、致密、無顯微裂紋,涂層基體相與晶須間界面具有一定的

8、結(jié)合強(qiáng)度,使內(nèi)外涂層間的結(jié)合力明顯提高。在靜態(tài)空氣氧化過程中,Y2Si2O7晶須降低了外涂層的熱膨脹系數(shù),有效填封了原始涂層的部分細(xì)小裂紋,阻止了裂紋的產(chǎn)生,阻擋了氧氣向基體擴(kuò)散,提高了涂層的抗氧化性能。該復(fù)合涂層試樣在1773K下氧化100小時,失重僅為0.73%,失重速率為1.48×10-5g/cm-2·h。
　　 采用料漿涂覆燒結(jié)法在硅酸釔涂層表面制備了硼酸鹽玻璃層,利用玻璃層密封涂層表面缺陷,提高了涂層在燃?xì)庵械目寡趸?/p>

9、能。復(fù)合涂層C/C試樣在1500℃的靜態(tài)空氣和燃?xì)鈿夥罩械难趸е胤謩e遵從直線和拋物線規(guī)律。燃?xì)鈿夥罩械臏囟忍荻确植紝μ?碳復(fù)合材料的氧化失重和彎曲強(qiáng)度分布均有很大影響。涂層試樣在空氣中的氧化失重在800℃時達(dá)到最大值,在燃?xì)鈿夥罩袕澢鷱?qiáng)度的最低值分布在850℃。試樣在燃?xì)庵械难趸袨榉譃槿齻€氧化區(qū)域。400℃以下為非氧化區(qū)域,400℃～1100℃為裂紋氧化區(qū),試樣的氧化是由于氧氣通過裂紋擴(kuò)散進(jìn)入涂層。1100℃～1500℃為涂層氧化區(qū)

10、,氧氣通過涂層擴(kuò)散到基體,導(dǎo)致試樣被氧化。復(fù)合涂層在500～800℃、1300～1500℃溫度范圍內(nèi)的氧化激活能分別為113.92KJ/mol和118.05KJ/mol:在800～1300℃溫度范圍內(nèi)的氧化失重受幾個因素的聯(lián)合控制。涂層C/C氧化失重的主要原因是高溫?zé)嵴疬^程中貫穿性裂紋的產(chǎn)生,基體被氧化同時出現(xiàn)了氣體逸出形成的孔洞,孔洞無法愈合,導(dǎo)致涂層失效。
　　 作為光學(xué)基質(zhì)材料,正硅酸釔(Y2SiO5)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。然而

11、關(guān)于焦硅酸釔(Y2Si2O7)的研究相對較少。由于焦硅酸釔自身的多晶型結(jié)構(gòu),使純相Y2Si2O7的制備相對比較困難,從而導(dǎo)致?lián)诫s后的稀土離子位于不同的對稱中心,影響了發(fā)光的單一性。特別是利用低溫濕化學(xué)法制備出純相的焦硅酸釔粉體更是有很大難度。目前制備硅酸釔粉體的方法,如:溶膠.凝膠法、提拉法、微波水熱合成法、聲化學(xué)法等。以上這些方法大多都需要后期晶化處理,這一過程會造成粉體的團(tuán)聚和燒結(jié),難以控制粉體的粒徑和形貌,從而影響到粉體的熒光性能

12、。
　　 本論文采用溶劑熱法,在相對溫和的條件下制備出單斜結(jié)構(gòu),屬于p21nb/q(33)空間群的δ-Y2Si2O7焦硅酸釔微晶。研究和討論了晶體生長的影響因素、晶相組成、顯微形貌及熒光性質(zhì),提出了可能的生長機(jī)理。在最佳工藝條件下,利用檸檬酸為輔助絡(luò)合劑,制備出形貌可控的纖維狀Y2Si2O7粉體、實現(xiàn)了纖維自組裝Y2Si2O7微球結(jié)構(gòu)。
　　 結(jié)果表明:采用溶劑熱法合成Y2Si2O7微晶的最佳工藝條件為:溶劑熱溫度T=2

13、00℃,溶劑熱時間t=40h,前驅(qū)液pH=5.28,前驅(qū)液濃度c=0.2mol·L-1。選用不同的溶劑及表面活性劑均對產(chǎn)物的物相組成與顯微結(jié)構(gòu)有很大的影響。以檸檬酸為絡(luò)合劑,通過調(diào)節(jié)Y3+與檸檬酸的摩爾比,控制合成了不同形貌的Y2Si2O7微晶。隨著Y3+與檸檬酸摩爾比的增大,產(chǎn)物形貌先是由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀,進(jìn)而表現(xiàn)為由纖維自組裝形成的微球;繼續(xù)增加Y3+與檸檬酸的摩爾比,微球結(jié)構(gòu)消失,產(chǎn)物的形貌重新變?yōu)轭w粒狀。
　　 Ce3

14、+的摻雜使產(chǎn)物的X射線特征衍射峰向小角度方向漂移。近紫外330nm處為Ce3+:Y2Si2O7的最大激發(fā)波長,對應(yīng)著Ce3+從2F5/2→5d的躍遷。在330nm紫外光激發(fā)下,產(chǎn)物在400nm左右有一個較寬的發(fā)射峰,覆蓋了350～480nm的波長范圍。當(dāng)Ce3+摻雜濃度＜0.8%時,發(fā)射光譜的相對強(qiáng)度隨Ce3+濃度增加而增大;當(dāng)Ce3+摻雜濃度＞0.8%時,發(fā)射光譜的相對強(qiáng)度隨之減小;當(dāng)Ce3+摻雜濃度為1%時,發(fā)射光譜的相對強(qiáng)度達(dá)到最