功能化MIL-101固體酸催化劑的合成及催化性能.pdf

1、以酯化和酯水解為代表的酸催化反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過程中具有廣泛的應(yīng)用。用于上述酸催化反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑多以硫酸、氫氟酸等液體礦物酸為主，這類催化劑存在腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，回收循環(huán)使用困難，易造成環(huán)境污染等問題。所以從環(huán)境保護(hù)的角度來看，以固體酸催化劑替代液體催化劑是發(fā)展的必然趨勢。目前，以雜多酸和固體磺酸作為酸催化反應(yīng)催化劑的報(bào)道已有很多，但是由于純雜多酸在反應(yīng)過程中易溶于反應(yīng)體系而造成回收重復(fù)使用困難;負(fù)載型的雜多酸催化劑在使用過程中活性組分不

2、可避免的發(fā)生溶脫，導(dǎo)致催化劑的重復(fù)使用性降低;已報(bào)道的負(fù)載型磺酸功能化催化劑在反應(yīng)過程中同樣也存在活性組分溶脫的問題。因此，發(fā)展真正實(shí)現(xiàn)對環(huán)境友好的可重復(fù)使用的非均相催化劑是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性工作。
　　MOFs材料中的MIL-101由于擁有巨大的比表面積和孔體積，且水熱和化學(xué)穩(wěn)定性較高，因而近幾年來備受關(guān)注?；诖?，本碩士論文以MIL-101為載體來合成功能化的固體酸催化劑。具體研究分以下兩個方面來展開:
　　1)采用“圍瓶建

3、船”技術(shù)，在合成MIL-101的同時(shí)，將磷鎢酸(HPW)加到合成MIL-101的母液中，在合成MIL-101的同時(shí)，直接制備出MIL-101包覆的HPW催化劑HPW@MIL-101，通過N2吸附，XRD，F(xiàn)T-IR，酸堿滴定，元素分析，31P MASNMR等技術(shù)對催化劑的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)表征，先在乙酸與正己醇酯化反應(yīng)中考察了催化劑的催化活性和重復(fù)使用性能。結(jié)果表明，在酯化反應(yīng)中HPW@MIL-101顯示出高的活性和優(yōu)良的可重用性。為

4、了進(jìn)一步考察HPW@MIL-101的耐水性，又在乙酸乙酯水解反應(yīng)中進(jìn)一步考察了催化劑活性及穩(wěn)定性，該反應(yīng)以過量的水作為溶劑。結(jié)果表明，HPW@MIL-101催化劑的活性組分HPW在水解反應(yīng)過程中無積聚及溶脫失活的現(xiàn)象發(fā)生，且重復(fù)使用多次活性均保持不變。綜合多種表征技術(shù)可以證實(shí)，催化劑HPW@MIL-101中磷鎢酸是以客體分子形式限域到MIL-101的介孔籠中，呈高度分散狀態(tài)，因而具有高催化活性及穩(wěn)定性。
　　2)分別采用一步直接合

5、成和后嫁接改性法制備了磺酸功能化MIL-101催化劑，一步直接合成法是通過三氧化鉻與含磺酸基團(tuán)的有機(jī)配體反應(yīng)獲得。通過X射線衍射，N2吸附，酸堿滴定和FT-IR等手段對制備的催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)表征，在多種一元羧酸與一元醇的液相酯化反應(yīng)中考察了催化劑性能。結(jié)果表明，一步合成法制備的磺酸功能化催化劑S-MIL-101的催化活性明顯高于后嫁接改性法制備的S/MIL-101，這是由于S-MIL-101所含有比S/MIL-101更高的質(zhì)子酸量且質(zhì)子