雙功能鈷基催化劑的合成與催化性能的研究.pdf

1、Co基催化劑是一種被大量研究的非貴金屬催化劑，在F-T合成及CH4-CO2重整反應(yīng)中均具有較好的催化活性。以不同形式的鈷源作為前驅(qū)體制備催化劑，對催化劑的各種性質(zhì)具有直接影響。由于鈷羰基簇合物中的金屬鈷以零價態(tài)形式存在，以該簇合物為前驅(qū)體制備的催化劑具有良好的分散性和較高的催化反應(yīng)活性。研究證明，助劑的添加能夠有效改善鈷基催化劑的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和選擇性。稀土元素因其具有一定的堿性和給電子性能而成為催化反應(yīng)中良好的助劑。本文通過鈷羰基簇

2、合物與稀土橋聯(lián)將稀土助劑有效得引入催化劑，通過有機配體骨架使活性中心Co與稀土原子均勻分布，有利于在載體表面形成高分散的Ln-Co分布，稀土的存在降低了載體的酸性，促進(jìn)了CO的解離，從而進(jìn)一步提高了催化劑的反應(yīng)活性。具體成果如下:
　　1.合成了一系列不同核數(shù)（二核、三核、四核）的鈷羰基簇合物，其中三核鈷羰基簇合物為首次合成，并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究。
　　2.通過配位取代法設(shè)計并合成了可控結(jié)構(gòu)的三核鈷簇與稀土(Ln=

3、La、Ce、Sm、Eu)有機配體橋聯(lián)配合物，并對合成的配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究。四種配位物均未見文獻(xiàn)報道。
　　3.以合成不同核數(shù)的鈷羰基簇合物前驅(qū)體，以γ-Al2O3為載體制備一系列催化劑，對其進(jìn)行性能表征，評價F-T反應(yīng)催化活性及CH4-CO2重整催化活性?？疾焘掫驶睾衔镌谳d體上的分布特征、表面性質(zhì)及與載體之間的相互作用，分析了這些因素對F-T合成及CH4-CO2重整的影響。F-T反應(yīng)評價結(jié)果表明，羰基簇合物為前驅(qū)體制

4、備的催化劑與傳統(tǒng)的硝酸鈷為前驅(qū)體制備的催化劑相比，具有較高的催化反應(yīng)活性，不同催化劑的CO轉(zhuǎn)化率及C5+選擇性順序一致:Co3/γ-Al2O3＞Co2/γ-Al2O3＞Co4/γ-Al2O3＞Co(N)/γ-Al2O3;CH4-CO2重整催化結(jié)果表明，以不同核數(shù)鈷羰基簇為前驅(qū)體制備的催化劑具有不同的催化性能，其中10％Co(3)/γ-Al2O3具有優(yōu)良的抗積炭性能。
　　4.以合成的鈷簇-稀土橋聯(lián)配合物L(fēng)n-Co3(Ln=La、C

5、e、Sm、Eu)為前驅(qū)體，以γ-Al2O3為載體制備一系列催化劑，并評價其F-T反應(yīng)催化活性及CH4-CO2重整催化活性?？疾炀哂懈叨纫?guī)則空間排布的鈷簇-稀土橋聯(lián)配合物在載體上的分布特征、表面性質(zhì)及與載體之間的相互作用，分析了這些因素對F-T合成及CH4-CO2重整的影響。不同前驅(qū)體制備的催化劑F-T反應(yīng)C5+選擇性順序為:Co-Ce/γ-Al2O3＞Co-Eu/γ-Al2O3＞Co-Sm/γ-Al2O3＞Co-La/γ-Al2O3＞C

6、o+Ce/γ-Al2O3＞Co(N)/γ-Al2O3;對以四種鈷簇-稀土橋聯(lián)配合物為前驅(qū)體的催化劑進(jìn)行CH4-CO2重整評價，發(fā)現(xiàn)在結(jié)構(gòu)相似的情況下，原子序數(shù)相鄰的稀土配合物催化劑活性差距不大，說明原子序數(shù)相鄰的稀土具有相似的助劑效應(yīng)。
　　5.對以鈷羰基簇合物為前驅(qū)體制備的催化劑及和以鈷簇-稀土橋聯(lián)配合物為前驅(qū)體制備的催化劑進(jìn)行催化性能比較，結(jié)果如下:(1)F-T合成反應(yīng)中，以鈷簇-稀土橋聯(lián)配合物為前驅(qū)體制備的催化劑CO轉(zhuǎn)化率及