沉淀反應(yīng)體系局部平衡模型的研究與應(yīng)用.pdf

1、沉淀工藝在粉體制備、分離提純等工業(yè)過(guò)程中應(yīng)用廣泛。圍繞著沉淀工藝中優(yōu)化操作參數(shù)、提升產(chǎn)品質(zhì)量的要求，本文針對(duì)沉淀過(guò)程中的反應(yīng)組分關(guān)聯(lián)，提出了一種局部平衡模型。該模型認(rèn)為:沉淀反應(yīng)過(guò)程由液相反應(yīng)和固相生成反應(yīng)兩個(gè)步驟組成，其中液相反應(yīng)是快速步驟，液相反應(yīng)體系處于局部平衡狀態(tài)，可用離子平衡熱力學(xué)描述。選擇不同類(lèi)型的沉淀體系，系統(tǒng)地考察了局部平衡模型的建模方法、預(yù)測(cè)性能和實(shí)際應(yīng)用。
　　對(duì)于M+-p-和M+-P--H+（M+指金屬離子，

2、P-指沉淀劑，H+指氫離子）兩種類(lèi)型的理想沉淀體系，考察了依據(jù)其反應(yīng)機(jī)理所提出的局部平衡模型的預(yù)測(cè)性能。參照嚴(yán)格的動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，局部平衡模型對(duì)反應(yīng)組分濃度預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，受到反應(yīng)速率常數(shù)和沉淀率的影響，隨著液相反應(yīng)速率常數(shù)的增大，局部平衡模型的準(zhǔn)確性提高。對(duì)這兩類(lèi)沉淀體系，當(dāng)液相反應(yīng)速率常數(shù)為固相生成反應(yīng)的100倍，沉淀率大于0.6％時(shí)，預(yù)測(cè)結(jié)果的偏差均小于1％。
　　為了進(jìn)一步考察局部平衡模型預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇兩個(gè)便

3、于檢測(cè)的實(shí)際沉淀體系，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。對(duì)于Co(Ⅱ)-H2C2O4-K2C2O4體系，將pH和沉淀率引入局部平衡模型，建立了pH和沉淀率的關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，將模型轉(zhuǎn)化為半經(jīng)驗(yàn)公式，或者進(jìn)行Davies活度校正后，其預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度可以得到提高。對(duì)于Ba(Ac)2-H2C2O4-HAc體系，將pH、Ba總濃度[Ba]T和電導(dǎo)率κ同時(shí)引入局部平衡模型，模擬了pH-[Ba]T、κ-[Ba]T和pH-κ三

4、種關(guān)系。結(jié)果表明，模型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。
　　在此基礎(chǔ)上，選擇五個(gè)實(shí)際沉淀體系，考察了局部平衡模型在粉體制備、分離提純和過(guò)程在線監(jiān)測(cè)三個(gè)方面的具體應(yīng)用。
　　首先，針對(duì)NiCl2-H2C2O4-K2C2O4單金屬沉淀體系和Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-C2O42--H2O雙金屬共沉淀體系，考察了局部平衡模型在粉體制備中的具體應(yīng)用。為了獲得粒度均勻、形貌一致的沉淀粉體，同時(shí)保證較高的金屬回收率，通常要求沉淀過(guò)程的pH穩(wěn)定、過(guò)飽

5、和度適中、終點(diǎn)沉淀率高。針對(duì)這些工藝參數(shù)要求，通過(guò)所構(gòu)建的局部平衡模型，模擬了沉淀過(guò)程原料溶液的組成、配比、操作方式和加料方式等工藝條件對(duì)pH值、過(guò)飽和度和沉淀率的影響，找到了滿(mǎn)足粉體性能要求的沉淀工藝條件，并在模擬得到的工藝條件下通過(guò)沉淀實(shí)驗(yàn)研究，制備出了優(yōu)質(zhì)的草酸鎳和鎳鈷草酸鹽粉體。
　　然后，考察了局部平衡模型在Ni(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-NH3-CO32--H2O選擇性沉淀體系中鎳錳分離提純中的應(yīng)用。為了從鎳錳混合溶液中高效分

6、離出錳，同時(shí)避免膠體氫氧化錳和細(xì)顆粒碳酸錳的生成，通常要求碳酸鎳及氫氧化錳的過(guò)飽和度盡可能小，碳酸錳的過(guò)飽和度適中。以此工藝參數(shù)要求為目標(biāo)，通過(guò)局部平衡模型的模擬，獲得了合適的原料溶液濃度、配比和加料方式等工藝條件。在該工藝條件下通過(guò)實(shí)驗(yàn)最終實(shí)現(xiàn)了鎳和錳的高效分離，鎳的損失率可低至1.0％，錳的沉淀率高達(dá)99.7％。
　　最后，對(duì)于Co(NO3)2-H2C2O4-K2C2O4和Ca(OH)2-CO2-H2O沉淀體系，考察了局部平衡

7、模型在沉淀過(guò)程在線監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。對(duì)Co(NO3)2-H2C2O4-K2C2O4沉淀體系，依據(jù)其局部平衡模型中pH與沉淀率和過(guò)飽和度的關(guān)聯(lián)，通過(guò)在線分析的pH的變化，就可獲得沉淀率和過(guò)飽和度的演變。對(duì)更為復(fù)雜的氣液兩相Ca(OH)2-CO2-H2O沉淀體系，依據(jù)其局部平衡模型，可獲得pH和電導(dǎo)率與過(guò)飽和度、鈣離子濃度和總碳濃度的關(guān)聯(lián)，從而通過(guò)pH和電導(dǎo)率的在線檢測(cè)數(shù)據(jù)，就可得到過(guò)飽和度、鈣離子濃度和總碳濃度。因此，局部平衡模型為采用簡(jiǎn)單實(shí)