非平衡表面反應(yīng)擴(kuò)散體系的介觀理論與方法的研究.pdf

1、表面催化、材料生長、乃至生命體系中許多重要的化學(xué)過程，往往涉及到從微觀到介觀，甚至宏觀的多個(gè)時(shí)間和空間尺度。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步，人們可以在原子分辨率上，觀察到表面自組織形成的納米尺度上的非平衡耗散結(jié)構(gòu)，如振蕩、螺旋波、圖靈斑圖和湍流等，它們是微觀原子尺度上的短程物理相互作用與介觀納米尺度上的反應(yīng)擴(kuò)散或長程相互作用的共同結(jié)果，從理論上對這些復(fù)雜的多尺度動力學(xué)過程進(jìn)行研究和預(yù)言，在催化、材料和生命體系中都有重要應(yīng)用。
　　 另一方面

2、，近年來，介觀體系的非平衡熱力學(xué)受到了人們的高度關(guān)注，尤其是由U.Seifert提出的依賴于隨機(jī)軌線的隨機(jī)熱力學(xué)（Stochastic Thermodynamics）的發(fā)展，為描述包括如軟物質(zhì)和生物體系等在內(nèi)的小體系處于非平衡條件下的熱力學(xué)行為提供一個(gè)概念性的框架。利用隨機(jī)熱力學(xué)研究遠(yuǎn)離平衡條件下體系中自組織現(xiàn)象，以及遠(yuǎn)離平衡時(shí)的動力學(xué)分岔對體系的非平衡熱力學(xué)性質(zhì)的影響，在催化、材料和生命體系中同樣具有重要作用。
　　 本論文包

3、括兩章，第一章主要引入了一種粗?；膭恿W(xué)蒙特卡羅方法（coarse-grained kinetic Monte Carlo：CG-KMC）研究了網(wǎng)格上布魯塞爾（Brusselator）模型中的化學(xué)振蕩，并利用CG-KMC和隨機(jī)偏微分方程（stochasticpartial differential equation：SPDE）方法研究了Gray-Scott模型中的時(shí)空螺旋波。
　　 第二章主要利用基于軌線的隨機(jī)熱力學(xué)方法，研究

4、了具有振蕩和可激發(fā)性的一氧化碳（CO）在鉑（Pt）單晶表面的催化氧化體系中的熵產(chǎn)生對體系尺度的依賴以及動力學(xué)分岔對隨機(jī)熱力學(xué)性質(zhì)的影響。
　　 ?表面非平衡反應(yīng)擴(kuò)散過程的粗粒化方法理論化學(xué)發(fā)展到今天，人們已經(jīng)建立了適用于不同時(shí)間和空間尺度的有針對性的模擬和計(jì)算方法。但是對于實(shí)驗(yàn)上觀察到的許多處于納米尺度的非平衡耗散結(jié)構(gòu)，一方面，傳統(tǒng)的反應(yīng)擴(kuò)散方程由于缺乏對微觀機(jī)制的理解，如吸附物粒子之間的側(cè)向相互作用，以及不能有效的包含體系的漲

5、落信息，因而并不能對其給出有實(shí)際意義的預(yù)言和解釋。另一方面，傳統(tǒng)的基于微觀網(wǎng)格模型的KMC，雖然可以很直接的考慮到分子間的相互作用以及漲落，然而，由于目前計(jì)算機(jī)的內(nèi)存和速度限制了對象體系的空間尺度，使得直接用KMC模擬納米尺度的時(shí)空結(jié)構(gòu)變得非常困難。因此，需要發(fā)展一種連接微觀和宏觀的粗?；椒?，一方面可以通過顯著的降低自由度來加速大尺度體系模擬，另一方面又能正確的保證微觀的漲落信息和正確的動力學(xué)。
　　 在本論文的第一章，我們嘗

6、試用CG-KMC 方法模擬表面格氣Brusselator模型中的化學(xué)振蕩。由于非線性反應(yīng)導(dǎo)致的相鄰元胞之間的關(guān)聯(lián)的存在，導(dǎo)致基于簡單局域平均場（LMF）近似下的粗?；椒ㄊАＭㄟ^恰當(dāng)?shù)脑谌肿臃磻?yīng)過程中考慮到相鄰元胞邊界糾正，我們引入了所謂的b-LMF CG-KMC 方法，在擴(kuò)散不是很小且合適的選擇粗?；叨葧r(shí)，該粗?；姆椒ㄅcKMC的結(jié)果符合的很好。因此，我們的工作揭示出反應(yīng)關(guān)聯(lián)的重要作用，因而，在對納米尺度的非平衡時(shí)空動力學(xué)體系進(jìn)

7、行粗粒化過程或提出介觀模型時(shí)，需要仔細(xì)的考慮反應(yīng)關(guān)聯(lián)的效應(yīng)。
　　 另外，我們還嘗試?yán)没诰钟蚱骄鶊龅腃G-KMC和SPDE 方法，研究了二維表面Gray-Scott模型中的時(shí)空螺旋波，尤其考察了內(nèi)漲落對螺旋波的影響。
　　 在此模型中，確定性的時(shí)空螺旋波存在于非常窄的參數(shù)空間。當(dāng)粗?；叨群苄r(shí)，內(nèi)漲落的效應(yīng)變得顯著，足夠強(qiáng)的漲落打亂了成核乃至導(dǎo)致螺旋波的消失，而在一個(gè)恰當(dāng)?shù)脑肼晱?qiáng)度下，噪聲可以誘導(dǎo)出穩(wěn)定的螺旋波。另

8、外，我們討論了CG-KMC 與SPDE 方法的對應(yīng)。
　　 ? 可激發(fā)表面化學(xué)反應(yīng)體系的隨機(jī)熱力學(xué)在我們組之前的兩個(gè)工作中，主要考察了沿著態(tài)空間隨機(jī)極限環(huán)的熵產(chǎn)生。
　　 通過數(shù)值模擬，檢驗(yàn)了熵產(chǎn)生滿足的漲落定理，并發(fā)現(xiàn)平均熵產(chǎn)生對體系尺度的依賴在分岔點(diǎn)左右顯示出不同的標(biāo)度率，進(jìn)一步，從描述物種濃度演化的郎之萬方程或者?？?普朗克方程出發(fā)，研究了介觀化學(xué)網(wǎng)絡(luò)的隨機(jī)熱力學(xué)，并且從理論上考察了內(nèi)漲落效應(yīng)以及體系的動力學(xué)分岔在

9、熵產(chǎn)生上的體現(xiàn)。
　　 在本論文的第二章，我們以CO 在Pt 單晶表面上催化氧化體系為例，考察當(dāng)體系具有振蕩和可激發(fā)動力學(xué)時(shí)的隨機(jī)熱力學(xué)?；诨瘜W(xué)郎之萬方程，我們可以在密度態(tài)空間，沿一條隨機(jī)軌線計(jì)算隨機(jī)熵產(chǎn)生P，尤其關(guān)注當(dāng)體系的參數(shù)接近確定性分岔點(diǎn)時(shí)，時(shí)間平均熵產(chǎn)生P對體系尺度P的依賴。在大體系尺度（弱噪聲）極限下，我們發(fā)現(xiàn)P～Nb，當(dāng)體系處于霍普分岔點(diǎn)之下時(shí)B=0，而處于分岔點(diǎn)之上時(shí)B=1。而在小體系尺度（強(qiáng)噪聲）極限下，P總