新型稠合噻吩材料的制備與萘核噻吩雙螺烯的手性研究.pdf

1、近年來(lái)，噻吩螺烯化合物由于其具有共軛和手性的特點(diǎn)，在不對(duì)稱催化、有機(jī)光電材料領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景，引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。本文通過(guò)二噻吩并[2，3-b∶3'，2'-d]噻吩進(jìn)行了新型化合物的設(shè)計(jì)和合成，并對(duì)這些化合物進(jìn)行了表征，具體如下:
　　第一部分:萘核噻吩雙螺烯的手性拆分及外消旋化
　　課題組前期研究工作，我們進(jìn)行了萘核雙螺烯的合成、手性柱拆分、對(duì)映體外消旋化和外消旋化機(jī)理的研究。我們發(fā)現(xiàn)，萘核雙螺烯外消旋體可以通過(guò)

2、RC-SCDP5半制備柱進(jìn)行拆分，流動(dòng)相:正己烷∶異丙醇=98∶2(v∶v)，流速:1.0 mL/min，拆分后對(duì)映體命名為ypp-1-78-col-HPLC2-col1和ypp-1-78-col-HPLC2-col2,分別進(jìn)行表征ypp-l-78-col-HPLC2-col1 ee=84％，[α]D17=-273°(c=0.07 g/100 mL，光譜純氯仿)和ypp-1-78-col-HPLC2-col2 ee＞99％，[α]D17

3、=+505°p=0.04625 g/100 mL，光譜純氯仿），對(duì)映體之間通過(guò)CD譜可以看出，它們具有非常好的鏡像關(guān)系。同時(shí)，本課題組通過(guò)光化學(xué)方法合成了萘核雙螺烯的外消旋體11a和內(nèi)消旋體(R，S)-11a，對(duì)ypp-1-78-col-HPLC2-col2進(jìn)行半衰期的測(cè)定，得出232℃時(shí)其半衰期為57.6 h。然而內(nèi)消旋體(R，S)-11a即使在250℃加熱10天也沒(méi)有轉(zhuǎn)化為外消旋體(R,R)-11a或者(S,S)-11a，通過(guò)對(duì)萘核

4、雙螺烯外消旋化機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)萘核雙螺烯在加熱過(guò)程中是兩端螺旋同時(shí)發(fā)生翻轉(zhuǎn)的，而不是一端保持不變，另一端發(fā)生翻轉(zhuǎn)的。
　　第二部分:基于二噻吩并[2,3-b∶3',2'-d]噻吩的D-A化合物的合成及光譜行為研究
　　本章通過(guò)稠合噻吩二噻吩并[2，3-b;3'，2'-d]噻吩為基礎(chǔ)原料，通過(guò)NBS單溴代，得到化合物5;化合物5和n-BuLi進(jìn)行溴鋰交換，和DMF反應(yīng)生成并三噻吩單醛8;化合物8和丙二氰通過(guò)Knoevenage

5、l反應(yīng)得到目標(biāo)化合物12。單溴代的二噻吩并[2，3-b;3'，2'-d]噻吩5和n-BuLi進(jìn)行溴鋰交換，然后和N，N-二甲基甲酰氯反應(yīng)生成碳基化合物13，進(jìn)而通過(guò)Knoevenagel縮合反應(yīng)得到目標(biāo)化合物14。二溴代的二噻吩并[2，3-b;3'，2'-d]噻吩6作為原料，通過(guò)和n-BuLi進(jìn)行溴鋰交換，和并三噻吩單醛進(jìn)行反應(yīng)，生成二醇類化合物15，然后通過(guò)氯鉻酸吡啶鎓鹽(PCC)氧化，得到化合物16，最后通過(guò)Knoevenagel縮

6、合反應(yīng)得到目標(biāo)化合物17。每個(gè)目標(biāo)化合物的合成路線都充分考慮化合物中間體的充分利用。化合物12，14，17通過(guò)了NMR、MS、HRMS、IR等進(jìn)行了表征。
　　化合物12，14，17的紫外可見(jiàn)光譜中，每個(gè)化合物在不同極性溶劑中的紫外吸收峰位變化不明顯，最大吸收峰位分別是409 nm，428 nm和428 nm，化合物12(ε:3.9×104)，14(ε:3.6×104)，17(ε:4.8×104)的吸光強(qiáng)度，都屬于π-π*躍遷，化

7、合物14和17相對(duì)于化合物12有一定的紅移，且紅移程度相同，是由于化合物17具有獨(dú)特的扭曲結(jié)構(gòu)，使得增加的稠合噻吩并沒(méi)有增加化合物的共軛程度。
　　第三部分:基于二噻吩并[2,3-b∶3'，2'-d]噻吩的并七噻吩的合成
　　本章以3-溴噻吩為初始原料，依據(jù)本課題組的成熟方法，希望設(shè)計(jì)合成出一種新型的并七噻吩。以二噻吩并[2，3-b∶3'，2'-d]為起始原料通過(guò)NBS單溴代，生成化合物5;化合物5經(jīng)過(guò)LDA溴遷移，得到化合