2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、本論文的研究內(nèi)容主要包括以下兩個方面: Ⅰ.[7]噻吩螺烯與噻吩雙螺烯的合成及光譜行為研究 并噻吩體系因在有機場效應晶體管、有機發(fā)光二極管及有機太陽能電池等領(lǐng)域有廣闊的應用前景而受到了越來越多的關(guān)注。而硫原子在同一側(cè)的并噻吩體系以其獨特的螺旋結(jié)構(gòu)挑戰(zhàn)人們的制備興趣,業(yè)已報道的有關(guān)[7]噻吩螺烯制備的總產(chǎn)率只有1.7%,制約了該類特殊結(jié)構(gòu)化合物在材料領(lǐng)域及有機合成中的應用。本部分研究工作得到如下結(jié)果: 探索出了制備

2、[7]噻吩螺烯的新的更有效的方法:1)5-溴-2-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3’,2'-d]噻吩(11)通過在強堿LDA(=異丙基胺鋰)作用下的溴遷移反應,高效(產(chǎn)率:93-95%)的制備出了核心中間體4-溴-2-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3’,2'-d]明噻吩(12)。2)化合物12通過溴鋰交換CuCl2氧化偶聯(lián)得到化合物5,5’-二(三甲基硅.3,3’-二-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩)(9)(產(chǎn)率:68-

3、74%)。3)偶聯(lián)產(chǎn)物9經(jīng)LDA奪質(zhì)子硫代關(guān)環(huán)得到化合物(TMS)2-[7]噻吩螺烯(rac-3)(產(chǎn)率:56-61%)。以3-溴噻吩為原料合成[7]噻吩螺烯的總產(chǎn)率達到16%,大大超出了業(yè)已報道的有關(guān)[7]噻吩螺烯的制備總產(chǎn)率(1.7%)。此外,以三氟乙酸脫TMS,定量制得[7]噻吩螺烯(rac-9,圖1)。rac-3的晶體堆積圖顯示該化合物有兩種構(gòu)型即(R)-3和(S)-3,兩種不同構(gòu)型間存在明顯的π-π相互作用和S-S相互作用。

4、 首次合成了并噻吩雙螺烯化合物:化合物5,5'-二(三甲基硅-3,3’-二-二噻吩并[2,3-b:3’,2'-d]噻吩)(9)經(jīng)強堿LDA奪質(zhì)子,CuCl2關(guān)環(huán)得到并噻吩雙螺烯化合物(rac-4)(產(chǎn)率:48%),該化合物是一種D2對稱的核心為馬鞍型八元環(huán)結(jié)構(gòu)的手性交叉共軛的雙螺旋化合物,其結(jié)構(gòu)十分新穎獨特。以3-溴噻吩為原料合成rac-4的總產(chǎn)率為13%。rac-4的晶體堆積圖顯示不同分子間存在π-π相互作用和硫原子與π體系之間

5、的相互作用。 [7]噻吩螺烯與并噻吩雙螺烯的光譜行為研究:rac-3和rac-9有來自于扭曲的共軛體系和硫原子參與的共軛體系的吸收,吸收波長分別為267 nm和260nm?;衔飏ac-4有四個近平面結(jié)構(gòu)的二噻吩并[2,3-b:3’,2'-d]噻吩形成的交叉共軛體系使其在247 nm和349 nm處有吸收,在354 nm處有一肩峰。凍結(jié)態(tài)下,rac-3有較強的磷光發(fā)射(500nm);rac-9既有熒光發(fā)射(410 nm)又有磷光

6、發(fā)射(500 nm);而噻吩雙螺烯rac-4則表現(xiàn)為熒光發(fā)射,由于存在較強的分子間的π-π相互作用,在凍結(jié)態(tài)以及自組裝膜中均表現(xiàn)出H-聚集體的發(fā)光行為。 [7]噻吩螺烯與并噻吩雙螺烯的電化學行為研究:在二氯甲烷溶液中,rac-3給出一組可逆的氧化還原峰,氧化和還原電位分別為:+1.43 V和+1.35 V;結(jié)合吸收光譜得:HOMO值為-5.7 eV,LUMO值為-2.4 eV。而rac-4則給出兩組可逆的氧化還原峰(氧化電位分別

7、為:+1.41 V和+1.67 V,還原電位分別為:+1.34V和+1.59 V)。說明了噻吩雙螺烯(rac-4)分子接受或失去2個電子,均符合Hukel(4n+2)規(guī)則而呈現(xiàn)芳香性,形成相對穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)。結(jié)合吸收光譜得:HOMO值為-5.7 eV,LUMO值為-3.0 eV。 噻吩螺烯與噻吩雙螺烯的合成路線 Figure1.Synthetic route to[7]helicenes(rac-3,rac-9)

8、and double helicene(rac-4)II.(并)噻吩-苯并噻唑類化合物的合成與光譜行為研究 電子給體和電子受體取代的噻吩、聚噻吩化合物被廣泛的應用于能量轉(zhuǎn)移,光儲存器及光電器件等領(lǐng)域。而苯并噻唑衍生物在有機功能材料和光電器件領(lǐng)域有廣泛的用途。本部分合成了六種以噻吩、聯(lián)噻吩和并三噻吩作為電子給體苯并噻唑作為電子受體的(并)噻吩-苯并噻唑化合物,并探討了它們的光譜性質(zhì)。 (并)噻吩-苯并噻唑化合物的制備:由鄰

9、氨基苯硫酚與相對應醛縮合的方法合成了六種(并)噻吩-苯并噻唑化合物即:2-(2-噻吩)苯并噻唑(TB)、聯(lián).3,3'-[2-(2-噻吩)苯并噻唑(BTDB)、2-(2-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩)苯并噻唑(c-DTTB)、2-(2,5-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩)二苯并噻唑(c-DTTDB)、2-(2-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩)苯并噻唑(t-DTTB)和2-(2,5-二噻吩并[3,2-b

10、:2',3'-d]噻吩)二苯并噻唑(t-DTTDB),其產(chǎn)率分布在33~65%,并推測了其可能的反應機理。得到了BTDB和c-DTTDB的晶體結(jié)構(gòu)和相關(guān)參數(shù),發(fā)現(xiàn)分子中并三噻吩(或噻吩)部分與苯并噻唑部分存在良好的分子共平面性。 (并)噻吩-苯并噻唑化合物的光譜行為研究:溶液中,它們在320-430 nm存在π-π*吸收;從它們的熒光光譜行為來看,它們的熒光光譜與對應的吸收光譜基本呈鏡像關(guān)系,且發(fā)光的強度與發(fā)光的峰位受溶劑的極性

11、影響較小,沒有表現(xiàn)出強烈的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)態(tài)的發(fā)光,更多的表現(xiàn)為分子本征態(tài)的發(fā)光。其原因在于這類化合物分子存在良好的分子共平面性,電子給體部分即并三噻吩(或噻吩)與電子受體部分即苯并噻唑的電子軌道存在良好的重疊,受光激發(fā)后存在快速的分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移與快速的分子內(nèi)的電荷復合過程,難以產(chǎn)生較為穩(wěn)定的分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(ICT)態(tài)。 圖2.(并)噻吩-苯并噻唑化合物的結(jié)構(gòu)式Figure2.Chemical structures

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