基于納米有序陣列材料氧化鈦及氧化鋯的制備和功能化研究.pdf

1、高度有序的納米材料在各個領域引起了關注。具有大的比表面積的納米管能在應用中提高原有的工作效率。陽極氧化法是一種常用方法，在金屬表面組裝對應金屬氧化物的納米管，如Ti和Zr等。陽極TiO2納米管在鋰電池、光解水、太陽能電池和光催化等方面具有應用潛力。陽極ZrO2納米管能在氣敏性、燃料電池、熱阻層和催化等方面具有優(yōu)勢。本論文采用陽極氧化法制備TiO2、ZrO2納米管，并對納米管的功能化性質進行研究。
　　 本文的主要工作如下：

2、>　　 在水溶液(NaF，Na2SO4與H2SO4的混合溶液)與非水體系(NH4F、H2O、乙二醇)中，室溫下采用電化學陽極氧化法制備高度有序的高密度TiO2納米管陣列。利用掃描電鏡對所制備得到的TiO2納米管形貌進行檢測。結果表明，納米管的管徑隨陽極氧化電壓的升高而變大。采用二次陽極氧化法可使納米管管徑的差別減小。在有機體系中制備得到的TiO2納米管的表面光滑且較在水溶液中制備得到的具有更大的長徑比。通過超聲的方法可制備得到自由站立

3、的TiO2納米管膜。在有機體系中，60 V電壓下陽極氧化48 h得到的膜的厚度為115.9μm。
　　 Ti基體上的TiO2納米管和自由站立的TiO2納米管膜在不同溫度下煅燒，然后利用掃描電鏡、透射電鏡和X-射線衍射對樣品的形貌和晶型進行檢測。結果表明，Ti基體上的TiO2納米管在600℃煅燒后，在Ti與ZiO2納米管接觸面上存在一致密層，同時納米管的厚度減小，在750℃時，納米管的厚度更小。自由站立的TiO2納米管膜在450到

4、900℃下煅燒后，納米管的管壁上有顆粒。Ti基體上的TiO2納米管在600℃時有金紅石型TiO2，而自由站立的TiO2納米管膜在800℃下煅燒后仍為銳鈦型TiO2。
　　 在含有氟化物的有機體系中利用陽極氧化法制備ZrO2納米管。利用掃描電鏡對不同陽極氧化時間下制備得到的納米管的形貌進行表征。發(fā)現(xiàn)陽極氧化1 h制備得到的樣品在納米管與Zr基體的接觸面有一層致密的氟富集層；反應3 h時，該氟富集層消失，得到規(guī)整的ZrO2納米管陣列

5、。但反應18 h和24 h后得到的樣品為含有顆粒的不規(guī)整的納米管。因為氟富集層在陽極氧化過程中沒有完全溶解，得到的納米管表面有O-型環(huán)，進而得到雙層的ZrO2納米管。
　　 同樣我們采用了二次陽極氧化法提高ZrO2納米管的有序度和一種簡單的方法制備得到了自由站立的ZrO2納米管膜。發(fā)現(xiàn)納米管的底部封閉和排列有序。對得到的ZrO2納米管膜在不同溫度下煅燒，考察其熱穩(wěn)定性。利用掃描電鏡、透射電鏡和X-射線衍射對所得到的樣品進行表征。

6、結果表明，納米管在500℃下煅燒穩(wěn)定，而在600到900℃下煅燒，納米管逐漸延著其管的方向轉變?yōu)榧{米線。直接制備得到的ZrO2納米管為非晶結構。在400℃到900℃下煅燒得到的ZrO2納米管膜均為四方型和單斜型組成的混晶結構。
　　 采用化學腐蝕法打開TiO2納米管膜封閉的管底，進而得到兩端開口的自由站立的TiO2納米管膜。然后以該膜為模板，采用溶膠-凝膠法制備得到NiTiO3/TiO2納米管。同時以該雙通膜為模板，采用電沉積的

7、方法制備Cu納米線。利用掃描電鏡、透射電鏡和X-射線衍射對樣品的形貌和晶型進行檢測，并給出了詳細的結果和實驗原理。
　　 研究了TiO2納米管的光致發(fā)光行為，結果表明制備的TiO2納米管具有2個發(fā)光中心，其一位于465 nm，起源于F心；其二起源于TiO2納米管帶隙電子躍遷。同時發(fā)現(xiàn)，TiO2納米管的煅燒溫度也影響其發(fā)光行為。在低于500℃下煅燒，納米管的發(fā)射光譜中有兩個峰，分別位于387 nm和465 nm。但在700℃下煅燒

8、，發(fā)射光譜中有四個峰，分別位于368.0 nm、407.0 nm、465.0 nm和510.5 nm。其中368.0nm和407.0 nm存在納米量子效應導致的藍移。
　　 對制備得到的TiO2納米管的光催化降解甲基橙的性能進行了檢測，考察了溶液的pH值、加入H2O2的量和納米管的煅燒溫度對光降解活性的影響。結果表明，加入酸能提高有機分子在納米管表面的吸附，加入H2O2使光照產生的電子-孔穴分離，產生更多的羥基自由基，提高TiO

9、2納米管光降解活性。因銳鈦型TiO2在納米管中，金紅石型。TiO2在致密層，故不具備兩種晶型的協(xié)調效應。納米管在450℃下煅燒得到純銳鈦型結構較600℃和750℃下煅燒得到的混晶結構有更好的光催化活性。并且Ti基體上的TiO2納米管作為催化劑可循環(huán)利用，且性能穩(wěn)定。
　　 以TiO2納米管為鋰電負極材料做了充放電、循環(huán)伏安、交流阻抗等檢測。同時利用熱分解法制備Ag/TiO2納米管。采用掃描電鏡對納米管的形貌進行表征。以Ag/Ti