CO2吸附強化生物油催化重整制氫的基礎(chǔ)研究.pdf

1、氫氣因具有熱值高、無污染等優(yōu)點，被認為是最理想的清潔能源之一，而傳統(tǒng)制氫方法面臨著能源儲備和環(huán)境保護的雙重壓力。生物質(zhì)以其資源豐富、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點成為可替代化石燃料、最具有發(fā)展前景的氫源。目前，生物質(zhì)制氫方法主要為氣化制氫、快速裂解—蒸汽重整兩步制氫。相對前者而言，后者氫氣產(chǎn)率和濃度相對較高，并且在生物質(zhì)分散地利用相對成熟的快速裂解技術(shù)進行制油、在氫氣需求集中地進行生物油重整制氫，較符合我國國情。而針對目前生物油重整制氫技術(shù)所存

2、在的氫氣質(zhì)量低（產(chǎn)率低、濃度低）、催化劑效率低、不能連續(xù)運行等問題，本文提出了連續(xù)吸附強化生物油重整制氫新工藝，并開展了相關(guān)基礎(chǔ)研究。其主要研究結(jié)果如下：
　　(1)提出了連續(xù)吸附強化生物油重整制氫新工藝，該工藝系統(tǒng)主要由下行移動床式催化重整反應(yīng)器、流化床式吸附劑再生器兩大核心部件以及氣固分離器、換熱器等相關(guān)輔件組成，該工藝在催化重整反應(yīng)器中將生物油重整制氫反應(yīng)與CO2吸附反應(yīng)相互耦合，在提高產(chǎn)氣中氫氣濃度的同時，可促使重整反應(yīng)的

3、進行，進而提高氫氣產(chǎn)率，而吸附劑在再生器中脫附再生得以循環(huán)利用，可實現(xiàn)整個系統(tǒng)連續(xù)高效制取富氫產(chǎn)氣。
　　(2)采用程序升溫技術(shù)對三種生物質(zhì)（玉米芯、花生殼、松球）及其組分熱裂解過程進行研究，并對其熱解動力學特性進行分析，研究發(fā)現(xiàn):隨著升溫速率的增加，生物質(zhì)裂解初溫、最大裂解反應(yīng)速率均向高溫移動，但是最大裂解反應(yīng)速率明顯變大;生物質(zhì)粒度越小，裂解初溫越低，裂解反應(yīng)速率越大;生物質(zhì)熱解主要是其組分中的半纖維素、纖維素熱解貢獻的，在生

4、物質(zhì)熱解過程中，半纖維素、纖維素、木質(zhì)素三組分間存在協(xié)同作用，但由于不同的生物質(zhì)的三組分種類及含量不同，導致表現(xiàn)出不同的協(xié)同作用;提出并利用Coat-Redern法和Malek法相結(jié)合的方法，求得玉米芯、花生殼和松球裂解過程分別遵循R2（收縮核模型（球?qū)ΨQ））、A1(隨機核化長大(n=1))和A1，利用篩選出的機理模型及計算出的活化能、指前因子建立生物質(zhì)裂解動力學模型，模型計算值與實驗值吻合較好。
　　(3)利用自行搭建的下行移動

5、床反應(yīng)器進行了生物質(zhì)快速裂解制油實驗，主要考察了生物質(zhì)種類、粒度、反應(yīng)溫度等對生物油產(chǎn)率的影響，并對生物油熱值、成分等進行了分析，研究發(fā)現(xiàn):載氣流速影響生物質(zhì)在裂解反應(yīng)器中的停留時間，停留時間過短將使得生物油裂解不完全，停留時間過長將使得生物油發(fā)生二次裂解，故而存在最適宜的載氣流速使獲得生物油產(chǎn)率最高，本文確定最佳載氣流速為0.35m3/h;隨著溫度的增加，生物油產(chǎn)率呈先增加后降低的趨勢，在500℃時生物油產(chǎn)率最高，主要因為溫度過高將導

6、致生物油的二次裂解;原料粒度對三種生物質(zhì)的裂解產(chǎn)油率影響規(guī)律不同，玉米芯的產(chǎn)油率是隨粒度的減小而增大的，而花生殼和松球的產(chǎn)油率則表現(xiàn)出相反的趨勢;生物質(zhì)油組分相當復(fù)雜，主要組分為酚類、酯類、酮類、醇類、甲氧基等含氧官能團，熱值較低。
　　(4)基于最小吉布斯自由能原理，對生物油模型化合物（乙醇、乙酸、丙酮、苯酚）重整反應(yīng)、吸附強化重整反應(yīng)的熱力學平衡進行了分析，進而驗證吸附強化重整制氫工藝的可行性，并對吸附強化重整制氫用CO2吸附

7、劑進行了篩選，研究發(fā)現(xiàn):CO2吸附強化生物油蒸汽重整制氫工藝用CO2吸附劑需滿足以下條件:a、固態(tài)粉末狀;b、在CO2與水蒸氣共存的情況下具有良好的CO2吸附性能;c、吸附CO2后在稍高于重整溫度時便可脫附。通過對9種常用金屬氧化物類吸附劑進行篩選，得出CaO最符合上述要求。與未添加吸附劑相比，添加CaO后四種?；锏腍2產(chǎn)率、H2濃度得到了明顯的提升，同時最佳制氫溫度向低溫移動，最佳制氫溫度范圍也變寬，在477℃～677℃時H2產(chǎn)率均

8、在93％以上，H2濃度也由未加入吸附劑時的70％左右提高到86％～98％。利用等溫恒重技術(shù)對三種不同前驅(qū)體（分析純CaO、氫氧化鈣、一水醋酸鈣）、微米級別的CaO的CO2吸附特性進行研究，研究表明，由醋酸鈣煅燒制得的CaO在吸附效率、循環(huán)穩(wěn)定性上均優(yōu)于另外兩種CaO。
　　(5)制備了11種顆粒狀負載型鎳基催化劑，并篩選出性能最優(yōu)的催化劑作為吸附強化生物油重整實驗所用催化劑，研究發(fā)現(xiàn):在11種催化劑中，Ce-Ni/Co催化劑表現(xiàn)出

9、最優(yōu)異的催化性能，在其作用下四種?；锏腍2產(chǎn)率均在85％以上;對模擬生物油（乙醇、乙酸、丙酮、苯酚等質(zhì)量混合）重整過程而言，在Ce-Ni/Co催化劑作用下隨著反應(yīng)溫度的增加，H2產(chǎn)率、碳選擇性逐漸增加，但在700℃后變化不大，此時H2產(chǎn)率和碳選擇性分別在84％和94％以上;隨著水碳比的增加，H2產(chǎn)率有著明顯的提升，但是當S/C比超過9時，由于此時起限制作用的主要是催化劑活性中心數(shù)量，使得H2產(chǎn)率趨于平緩;隨著液時體積空速的降低，重整反

10、應(yīng)越發(fā)充分，促使H2產(chǎn)率和碳選擇性逐漸升高，但當體積空速在0.23h-1以下時變化趨于平緩;在700℃、S/C為9∶1、液時體積空速為0.23h-1條件下，在Ce-Ni/Co催化劑作用下H2產(chǎn)率、碳選擇性以及產(chǎn)氣組分在長時間內(nèi)無太大波動，表現(xiàn)出了較高的催化穩(wěn)定性能。
　　(6)利用自行設(shè)計搭建的小型連續(xù)吸附強化生物油重整制氫實驗系統(tǒng)，選用Ce-Ni/Co催化劑、醋酸鈣煅燒制得的CaO分別作為實驗用催化劑和CO2吸附劑，對模擬生物油

11、和真實生物油吸附強化重整制氫過程進行研究，主要考察了重整溫度、水碳比、鈣碳比、液時體積空速等因素對制氫效果的影響，以尋求最佳的操作參數(shù)，研究發(fā)現(xiàn):對模擬生物油而言，CaO的添加明顯降低了產(chǎn)氣中CO2的濃度、提升了H2濃度和H2產(chǎn)率;隨著溫度的增加，H2濃度和H2產(chǎn)率均呈現(xiàn)出與CaO對CO2吸附性能隨溫度變化的類似規(guī)律，即先增加后降低的趨勢，并在700℃～750℃時達到最大;隨著鈣碳比的增加H2濃度逐漸提升，在鈣碳比為3∶1時達到90％以

12、上，而進一步提高鈣碳比時，由于過多的氧化鈣堵塞催化劑床層通道或者覆蓋催化劑顆粒表面活性位，阻礙了催化重整反應(yīng)的進行，使得H2產(chǎn)率和濃度出現(xiàn)下降;同樣過量的水碳比也不利于吸附強化重整反應(yīng)的進行，在水碳比為9∶1時H2產(chǎn)率和濃度達到最大。對真實生物油而言，其重整、吸附強化重整規(guī)律與模擬生物油類似，但是由于其分子結(jié)構(gòu)較模擬生物油復(fù)雜，裂解、重整過程相對模擬生物油較難，導致其吸附強化重整最佳溫度提高至750℃～800℃，最佳水碳比提高至12∶1