光催化重整甲醇及生物質(zhì)衍生物制氫.pdf

1、本文以甲醇、乙醇和葡萄糖作為生物質(zhì)衍生物的典型代表，研究了光催化重整生物質(zhì)衍生物制氫過(guò)程中氣體產(chǎn)物的分布，尤其是CO副產(chǎn)物在H<,2>中的含量，CO生成的機(jī)理，對(duì)光催化重整過(guò)程中抑制CO的生成進(jìn)行了初步探索。 以M(Pt，Pd，Au，Rh，Ni等)/TiO<,2>為催化劑，研究了光催化重整甲醇、乙醇、葡萄糖過(guò)程中氣體產(chǎn)物的分布。結(jié)果表明光催化重整生物質(zhì)衍生物的氣體產(chǎn)物中除了H<,2>和CO<,2>，還有CO、CH<,4>等副產(chǎn)物

2、，同時(shí)在反應(yīng)液中可能生成許多中間物種。這些中間物種在催化劑表面發(fā)生反復(fù)多次的脫附、吸附、反應(yīng)等過(guò)程，最后通過(guò)脫羧反應(yīng)被氧化為CO<,2>。TiO<,2>催化劑上產(chǎn)氫活性極低，但CO在氫氣中濃度較高；擔(dān)載金屬后，M/TiO<,2>的光催化活性大幅度提高，同時(shí)CO的生成被顯著抑制。不同擔(dān)載金屬對(duì)光催化重整生物質(zhì)的產(chǎn)氫活性及CO的生成具有重大影響，而且對(duì)不同的反應(yīng)底物表現(xiàn)有差異。對(duì)甲醇和乙醇來(lái)講，Pt/TiO<,2>的產(chǎn)氫活性最高，Pd/Ti

3、O<,2>的CO/H<,2>摩爾比值最低；對(duì)葡萄糖而言，Rh/TiO<,2>的產(chǎn)氫活性最高，同時(shí)CO/H<,2>的摩爾比值也最低。 Au/TiO<,2>催化劑光催化重整甲醇可制取較低CO含量的H<,2>。中間產(chǎn)物甲酸在TiO<,2>表面的脫水反應(yīng)是CO副產(chǎn)物的主要來(lái)源。Au粒子減小可大幅度提高產(chǎn)氫活性同時(shí)抑制CO生成。Au粒子在光催化條件下對(duì)CO生成的抑制作用，一方面是由于表面的光生空穴和活性氧化物種有利于甲酸的脫質(zhì)子降解反應(yīng)，

4、生成以CO<,2>和曠為主的反應(yīng)產(chǎn)物；另一方面是由于部分生成的CO在Au/TiO<,2>催化劑上被進(jìn)一步氧化的結(jié)果。 Pt的擔(dān)載量以及擔(dān)載方法對(duì)Pt/TiO<,2>催化劑光催化重整甲醇的產(chǎn)氫活性和CO選擇性都有很大影響。Pt擔(dān)載量存在一閾值，擔(dān)載量低于該值，產(chǎn)氫活性低，同時(shí)氫中CO含量高；擔(dān)載量高于該值，產(chǎn)氫活性迅速升高，同時(shí)CO選擇性降到最低。浸漬法制備的Pt/TiO<,2>催化劑比原位光還原法制備的催化劑具有較好的催化活性和

5、較低的CO選擇性，同時(shí)具有較低的閾值。 在反應(yīng)體系中添加少量的無(wú)機(jī)陰離子，如SO<,2><'2->、H<,2>PO<,4><'->等，在不降低產(chǎn)氫活性的前提下，可大幅度抑制光催化重整過(guò)程中CO的生成。陰離子對(duì)CO生成的抑制作用由弱到強(qiáng)的順序?yàn)椋篊l<'-><'-><'-><'2->PO<,4><'->。結(jié)合光譜表征的結(jié)果，我們認(rèn)為副產(chǎn)物CO主要來(lái)源于反應(yīng)中間物種甲酸在TiO

6、<,2>表面氧缺陷位的脫水反應(yīng)；SO<,4><'2->或H<,2>PO<,4><'->等無(wú)機(jī)陰離子可強(qiáng)烈吸附在TiO<,2>表面的氧缺陷位，降低了中間物種甲酸在這些氧缺陷位的吸附分解幾率，從而顯著抑制CO的生成。以Pt/TiO<,2>、Ni/TiO<,2>或Pd/TiO<,2>為催化劑，在葡萄糖反應(yīng)體系中加入少量的SO<,4><'2->，或者在催化劑上浸漬少量的SO<,4><'2->，都可以明顯降低光催化重整葡萄糖過(guò)程中CO的生成。說(shuō)明