螺旋聚氨酯基紅外低發(fā)射率復(fù)合材料的研究.pdf

1、利用聯(lián)萘基團(tuán)的結(jié)構(gòu)剛性和軸向不對稱性，通過氫轉(zhuǎn)移加成聚合制備了螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯一酰亞胺和聚氨酯一脲，并且用螺旋聚氨酯分別與二氧化硅和凹凸棒石進(jìn)行復(fù)合，制得了低紅外發(fā)射率復(fù)合材料。采用紅外光譜(IR)、紫外一可見光譜(UV-vis)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、熱重(TG)、圓二色譜(CD)、振動(dòng)圓二色譜(VCD)等表征手段對螺旋結(jié)構(gòu)聚合物及其復(fù)合物進(jìn)行了表征，同時(shí)測定了紅外發(fā)射率(8-14μm)，得到以下

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
　　 1.螺旋聚氨酯-酰亞胺的制備、表征及其氫鍵結(jié)構(gòu)的研究：
　　 基于R-1,1’-聯(lián)萘-2，2’-二酚(R-BINOL)和消旋-1,1’-聯(lián)萘-2，2’-二酚(BINOL)，通過氫轉(zhuǎn)移加成聚合制備了具有單手螺旋結(jié)構(gòu)的聚氨酯-酰亞胺(R-PUI)及其消旋聚氨酯-酰亞胺(PUI)。R-PUI顯示出單手螺旋構(gòu)象，其具有光學(xué)活性；同時(shí)，由于R-PUI是基于聯(lián)萘基團(tuán)的剛性和軸向不對稱性而產(chǎn)生螺旋，而非通過弱的二級作

3、用，因此在強(qiáng)極性溶劑中，R-PUI仍然具有旋光性，其單手螺旋結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。R-PUI和PUI的鏈間存在著不同程度的鏈間氫鍵作用；R-PUI的鏈間氫鍵強(qiáng)度大于消旋PUI的鏈間氫鍵強(qiáng)度，這主要是由于R-PUI是基于R-BINOL合成的，具有單手螺旋結(jié)構(gòu)，其聚合物鏈結(jié)構(gòu)更規(guī)整和有序，因此更容易形成鏈間氫鍵作用。此外，R-PUI的鏈問氫鍵是由鏈結(jié)構(gòu)中的羰基(C=0)和氮?dú)滏I(N-H)形成，然而并不是鏈結(jié)構(gòu)中所有的C=O都形成了氫鍵。N-H鍵只和

4、聚氨酯鏈段(-NHCOO-)結(jié)構(gòu)中的C=O基團(tuán)之間形成氫鍵作用，而酰亞胺環(huán)上的C=O并沒有參與氫鍵作用。R-PUI的紅外發(fā)射率要略低于PUI，這可能是和兩者結(jié)構(gòu)中不同的氫鍵化程度有關(guān)。氫鍵作用可以有效控制分子振動(dòng)模式，同時(shí)一定程度上降低聚合物的不飽和程度，從而降低其紅外發(fā)射率。
　　 2.螺旋聚氨酯一脲的制備、表征及其紅外發(fā)射率研究
　　 基于S-1,1’-聯(lián)萘-2，2'-二酚(S-BINOL)和消旋-1,1’-聯(lián)萘-2

5、，2’-二酚(BINOL)，通過氫轉(zhuǎn)移加成聚合制備了具有單手螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯一脲(S-PUU)和消旋聚氨酯一脲(PUU)。S-PUU顯示出單手螺旋構(gòu)象，其具有光學(xué)活性；同時(shí)，由于S-PUU是基于聯(lián)萘基團(tuán)的剛性和軸向不對稱性而產(chǎn)生螺旋，而非通過弱的二級作用，因此在強(qiáng)極性溶劑中，S-PUU仍然具有旋光性，其單手螺旋結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。S-PUU和消旋PUU的鏈間存在著不同程度的鏈接氫鍵作用；S-PUU的鏈間氫鍵強(qiáng)度大于消旋PUU的鏈間氫鍵強(qiáng)度，這主

6、要是由于S-PUU是基于S-BINOL合成的，具有單手螺旋結(jié)構(gòu)，其聚合物鏈結(jié)構(gòu)更規(guī)整和有序，因此更容易形成鏈間氫鍵作用。隨著S-PUU溫度的升高，其紅外發(fā)射率在不同溫度范圍內(nèi)具有不同的上升速率。在100℃以下，S-PUU的鏈間氫鍵仍然存在，此時(shí)紅外發(fā)射率緩慢上升；而當(dāng)溫度繼續(xù)升高到100℃以上時(shí)，S-PUU的紅外發(fā)射率的上升速率變大，這是由于在溫度大于100℃時(shí)，S-PUU鏈間氫鍵作用在溫度上升到一定階段后發(fā)生變化。聚合物的鏈結(jié)構(gòu)可以通

7、過設(shè)計(jì)調(diào)整單體結(jié)構(gòu)等方法進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此鏈間氫鍵作用可以在聚合物合成過程中來調(diào)控，這就為聚合物紅外發(fā)射率可調(diào)提供了可能。
　　 3.螺旋聚氨酯@Si02核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物的制備、表征及其紅外發(fā)射率研究
　　 用у-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對二氧化硅(Si02)微球進(jìn)行表面改性，然后用螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯預(yù)聚物對改性Si02進(jìn)行復(fù)合，從而制備了螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯@Si02核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物(HPU@Si02)。復(fù)合過程中，螺旋結(jié)構(gòu)聚氨

8、酯成功地包裹在改性的二氧化硅微球表面，從而形成了核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)復(fù)合物。HPU@ Si02顯示出清晰的核殼結(jié)構(gòu)：螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯為有機(jī)殼層，Si02微球?yàn)闊o機(jī)核。通過用具有單手螺旋結(jié)構(gòu)的聚氨酯對二氧化硅微球的包覆，Si02原先的紫外吸收特性和結(jié)晶性能都發(fā)生了改變：Si02微球在紫外波段沒有吸收峰，而HPU@Si02在大約340nm處產(chǎn)生了吸收峰；Si02微球在XRD中顯示非結(jié)晶態(tài)的“饅頭峰”，而HPU@Si02卻具有半結(jié)晶態(tài)。這些改變是

9、由于Si02外層包裹著具有單手螺旋構(gòu)象和鏈間氫鍵作用的聚氨酯殼所致。此外，由于無機(jī)核和有機(jī)殼之間的界面作用，HPU@Si02的紅外發(fā)射率較之二氧化硅微球也降低了很多，從0.781降低至0.503。
　　 4.螺旋聚氨酯@凹凸棒石復(fù)合物：制備、表征及其紅外發(fā)射率研究
　　 用y氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對凹凸棒石(ATT)進(jìn)行表面改性，然后用單手螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯和消旋聚氨酯與改性ATT進(jìn)行復(fù)合，從而制備了有機(jī)-無機(jī)AT

10、T復(fù)合物(ATT@HPU和ATT@PU)。在復(fù)合過程中，螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯成功地接枝于改性后的ATT表面，而沒有破壞ATT原有的晶體結(jié)構(gòu)。ATT@HPU和ATT@PU仍然呈現(xiàn)與ATT十分相似的棒狀纖維結(jié)構(gòu)，并且基本維持著ATT原有的分散度。ATT@PU和ATT@HPU的紅外發(fā)射率值分別為0.579和0.434，與ATT原粉的紅外發(fā)射率(0.934)相比大大降低。降低的原因可能是復(fù)合物有機(jī)層和無機(jī)層間的界面作用。此界面作用，通過用螺旋結(jié)構(gòu)聚氨

11、酯對凹凸棒石進(jìn)行復(fù)合物，大大加強(qiáng)，因此復(fù)合物的紅外發(fā)射率比ATT低得多。同時(shí)，ATT@HPU的紅外發(fā)射率比ATT@PU的紅外發(fā)射率要低，這表明螺旋構(gòu)象的規(guī)整性對紅外發(fā)射率具有明顯的影響，單手螺旋構(gòu)象更有利于復(fù)合物紅外發(fā)射率的降低。
　　 5.螺旋聚氨酯@凹凸棒石復(fù)合物：單體的光學(xué)純度對紅外發(fā)射率的影響
　　 用y-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對凹凸棒石(ATT)進(jìn)行表面改性，然后用基于不同光學(xué)純度S-1,1’-聯(lián)萘-

12、2，2’-二酚(S-BINOL)單體的螺旋聚氨酯預(yù)聚物與表面改性后的ATT進(jìn)行復(fù)合，從而制備了一系列螺旋聚氨酯@ATT復(fù)合物(HPU@ATT)。復(fù)合過程中，螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯只是接枝于凹凸棒石的表面，并有破壞凹凸棒石的原始晶體結(jié)構(gòu)。用螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯對凹凸棒石復(fù)合后，HPU@ATT仍然保留著ATT原粉原有的棒狀纖維結(jié)構(gòu)，且隨著S-BINOL光學(xué)純度的增加，凹凸棒石的分散性也逐漸變好。同時(shí)，隨著S-BINOL光學(xué)純度的增加，HPU@ATT中螺旋

13、聚氨酯的有機(jī)復(fù)合率也隨之增加，但光學(xué)純度高于60％時(shí)，由于凹凸棒石表面飽和，上述復(fù)合率不再增大。HPU@AIT的紅外發(fā)射率比純的凹凸棒石(0.934)低，且隨著光學(xué)純度的增加，復(fù)合物的紅外發(fā)射率逐漸降低。當(dāng)S-BINOL的光學(xué)純度達(dá)到100％時(shí)，HPU@ATT的紅外發(fā)射率最低，為0.431。上述結(jié)果主要由兩方面因素共同作用：一方面隨著S-BINOL光學(xué)純度的增加，復(fù)合物的有機(jī)復(fù)合率在飽和前(60％)逐漸增加；另一方面當(dāng)凹凸棒石表面飽和時(shí)

14、，紅外發(fā)生率降低的主要原因是螺旋結(jié)構(gòu)聚合物的鏈規(guī)整性增加。
　　 6.螺旋聚氨酯@凹凸棒石核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物的制備、表征及其紅外發(fā)射率研究
　　 用螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯的單體4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)直接對凹凸棒石（ATT）進(jìn)行表面改性制得改性ATT（M-ATT），然后用基于R-1,1’-聯(lián)萘-2，2’-二酚(R-BINOL)的螺旋聚氨酯預(yù)聚物與M-ATT復(fù)合，從而制備了螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯@凹凸棒石復(fù)合物(BM-ATT)

15、。復(fù)合過程中，螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯成功嫁接到改性后的凹凸棒石表面，并且凹凸棒石的原始晶體結(jié)構(gòu)沒有受到破壞，結(jié)晶性極佳。同時(shí)BM-ATT仍然具有與ATT原粉極為類似的棒狀結(jié)構(gòu)，并且分散性良好。BM-ATT顯示出明顯的科頓效應(yīng)，具有光學(xué)活性，其光學(xué)活性來源于螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯的單手螺旋構(gòu)象。雖然螺旋聚氨酯對ATT的有機(jī)物復(fù)合率很低，但是紅外發(fā)射率卻明顯降低，其中R型BM-ATT的紅外發(fā)射率為0.405，這進(jìn)一步證實(shí)了有機(jī)無機(jī)之間的界面作用是紅外發(fā)射率