過渡金屬-氮唑類配體修飾的多酸材料的合成與性質(zhì)研究.pdf

1、本論文主要以咪唑/吡唑衍生物作為有機配體，引入過渡金屬離子（Cu+，Co2+，Zn2+，Ni2+，Ag+)，以修飾Keggin型或Dawson型多酸陰離子，采用水熱合成技術(shù)，設(shè)計合成了18個多酸基材料。通過單晶X-射線衍射，IR，X-射線粉末衍射，元素分析，XPS等手段對晶體結(jié)構(gòu)進行了表征，并對部分化合物的熒光性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)進行了探索。研究這類化合物的合成條件和規(guī)律，探討物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系，為多酸基材料的定向合成提供理論和實驗數(shù)據(jù)

2、。本論文主要內(nèi)容如下:
　　1.過渡金屬銅-吡唑/三氮唑類配體修飾Keggin型多酸基材料。選擇了兩種不同的反應(yīng)體系(Cu+bpmb和Cu+bbtz)，在相同的反應(yīng)條件下，分別引入不同的多酸陰離子，合成出4個具有不同結(jié)構(gòu)特征的多酸基材料。在Cu+bpmb反應(yīng)體系中，分別引入（[PMo12O40]3-，PMo12），（[PW12O40]3-，PW12）和([SiW12O40]4-，SiW12)得到了化合物1-3?；衔?和2為異質(zhì)同

3、構(gòu)化合物，均是多酸為模板三維超分子框架結(jié)構(gòu)。在化合物3中，bpmb與Cu+配位形成罕見的內(nèi)消旋鏈，并且相鄰鏈之間通過氫鍵作用形成13.2(A)×15.2(A)孔道，SiW12以模板的形式填充在孔道內(nèi)。在Cu+bbtz反應(yīng)體系中，引入BW12,得到了三維多孔超分子結(jié)構(gòu)化合物4。
　　對化合物1-4的電化學(xué)性質(zhì)進行了研究。與化合物1、3和4相比，化合物2對碘酸根的催化還原反應(yīng)具有更高電催化活性。研究了化合物2的熒光性質(zhì)，研究結(jié)果表明它

4、是一種潛在的固態(tài)熒光材料。
　　2.過渡金屬-咪唑類配體修飾Wells-Dawson型多酸基材料。選擇了相同的反應(yīng)體系{([P2W18O62]6-，P2W18)+bimb}，在相同的反應(yīng)條件下，分別引入不同的過渡金屬離子（Zn2+，Cu+，Ni2+，Co2+），合成出了4個具有不同結(jié)構(gòu)特征的多酸基材料。化合物5展示為2D超分子結(jié)構(gòu)，化合物6為1D軌道鏈結(jié)構(gòu)，化合物7是Dawson型多酸作為雙模板2D層結(jié)構(gòu)，化合物8是罕見的2D+2

5、D→3D的插指結(jié)構(gòu)。
　　對化合物5-8的熒光性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)進行了研究。研究結(jié)果表明它們是一種潛在的固態(tài)熒光材料。與化合物5和7相比，化合物6和8對亞硝酸根和碘酸根的催化還原具有很好的活性。
　　3.過渡金屬-咪唑類配體修飾Keggin型多酸。利用M/bimb(M=CuⅠ/ZnⅡ/AgⅠ)配合物，去修飾不同類型的Keggin型多酸陰離子，通過調(diào)整反應(yīng)條件，合成出4個不同結(jié)構(gòu)的多酸基材料。化合物9是一種Cu-bimb鏈和BW

6、12通過氫鍵作用形成的3D超分子結(jié)構(gòu)?；衔?0展示了二維層結(jié)構(gòu)?；衔?1和12是異質(zhì)同構(gòu)化合物，均展示以多酸作為支撐單元的三維POMOFs結(jié)構(gòu)。選擇了相同的反應(yīng)體系(CoⅡ+bimb)，在相同的反應(yīng)條件下，分別引入不同類型的Keggin型多酸陰離子{([BW12O40]5-，BW12)、([GeW12O40]4-，GeW12)、([H12W12O40]6-，W12)、([VW12O40]4-，VW12)}，合成出了4個具有不同結(jié)構(gòu)特

7、征的多酸基材料。化合物13-16為異質(zhì)同構(gòu)化合物，展示了新穎的具有六邊形管結(jié)構(gòu)特征的POMOFs。
　　對化合物9,10，12,13,14和16的電催化活性進行了研究?；衔?2,14和16對碘酸根的催化還原具有很好的活性。
　　4.在160℃水熱反應(yīng)條件下，成功合成出2例具有纏結(jié)結(jié)構(gòu)的多酸基材料?；衔?7展示了新穎1D+2D→3D的插指結(jié)構(gòu)?；衔?8是一例具有(6,4,3)-連接拓撲的三維自穿插網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)中存在著由線