多齒氮雜環(huán)配體過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、由于豐富多彩的結(jié)構(gòu)及在光學(xué)、電學(xué)、磁性、超導(dǎo)和信息存儲等領(lǐng)域巨大的潛在應(yīng)用前景，眾多化學(xué)工作者投入到多核配合物和配位聚合物的研究中，其中對這兩類配合物的設(shè)計和合成是近年來這個領(lǐng)域的研究熱點。本論文選擇配體2，6—二（3，5—二甲基—N—吡唑）吡啶（bdmpp），用前驅(qū)體法及自組裝技術(shù)得到了系列多核配合物和配位聚合物；選擇配體1—氫—1，2，3—三唑—4，5—二羧酸（H3tda），用水熱/溶劑熱法合成了系列配位聚合物。研究結(jié)果簡述如下：

2、 1.以2，6—二（3，5—二甲基—N—吡唑）吡啶（bdmpp）為配體，在常溫下溶液中與金屬鹽反應(yīng)，得到一系列單核或雙核的小分子配合物。這些配合物都具有潛在的配位能力，可作為較好的前驅(qū)體，選擇合適的橋聯(lián)配體進(jìn)行導(dǎo)向設(shè)計和組裝多核配合物和配位聚合物。 2.選擇前驅(qū)體[Cu（bdmpp）（MeCN）2][ClO4]2（2），[Cu（bdmpp）（N3）2]·1.5H2O（8）和[Cu（bdmpp）（N3）（μ—N3）]2—2M

3、eOH（9）與橋聯(lián)配體4，4’—bipy，dca—，N3—和ClO4—，以及金屬離子M2+（M=Cu，Co，Ni），設(shè)計組裝了一系列新的同核和異核多核配合物和配位聚合物{[Cu（bdmpp）（ClO4）]2（μ—4，4’—bipy）}[ClO4]2（18），{[Cu（bdmpp）（μ—dca）][ClO4]}n（19），[Cu（bdmpp）（μ—N3）][ClO4]·MeCN）n（20），[Cu（bdmpp）（μ—ClO4）][PF6]

4、·（MeCN）}n（21），[Cu（N3）（bdmpp）]2（μ—N3）2Cu（N3）2（22）和{[Cu（μ—N3）（bdmpp）（μ—N3）M（μ—N3）（X）]2·eMeCN}n（23：M=Co，X=N3，，e=0；24：M=Ni，X=Cl；e=4）。用元素分析，紅外光譜及單晶衍射對配合物18～24進(jìn)行了表征。配合物18是由4，4’—bipy架橋形成的二聚物；配合物19，20和21則是由dca—，N3—和ClO4橋聯(lián)成的一維鏈狀聚

5、合物，其中配合物20和21是一維螺旋鏈。在配合物22的結(jié)構(gòu)中，其前驅(qū)體8的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型都被保留，可以看成是一個平面四邊形配位構(gòu)型的Cu（N3）2片段通過疊氮酸根端基氮原子架橋（μ—1，1）將兩個前驅(qū)體8的分子連在一起，形成“漢堡包”型三核配合物。同樣，在配合物23和24的結(jié)構(gòu)中，前驅(qū)體9的分子結(jié)構(gòu)部分[Cu（bdmpp）（μ—N3）（μ—N3）]2被平面四邊形配位構(gòu)型的[M（μ—N3）（X）]2（23：M=Co，X=N3；24：M—Ni，

6、X=Cl）片段通過疊氮酸根氮原子架橋（23：μ—1，3；24：μ—1，1）形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。另外還用循環(huán)伏安法研究了配合物18～24及其前驅(qū)體2，8和9的電化學(xué)性質(zhì)。 3.配體1，1—=（3，5—二甲基—N—吡唑）甲烷（bdmpm）和2，6—二（3，5—二甲基—N—吡唑）吡啶（bdmpp）與Cu（Ⅰ）鹽或Ag（Ⅰ）鹽在溶液中反應(yīng)得到三個新的配合物[Cu（bdmpm）2][PF6]（25），[Cu（μ—bdmpp）（MeCN）]2

7、[PF6]2（26）和[Ag（μ—bdmpp）NO3]2（27）。配合物25中Cu（Ⅰ）是常見的四配位四面體幾何構(gòu)型；配合物26和27中的金屬離子[Cu（Ⅰ）和Ag（Ⅰ）]雖然也是四面體配位幾何構(gòu)型，但其整個分子的結(jié)構(gòu)則是少見的雙金屬雙螺旋構(gòu)型。由聚合催化的影響因素和催化的結(jié)果可知，配合物25和26催化MMA聚合體系并不是ATRP反應(yīng)，推測可能是過渡金屬配合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)時產(chǎn)生的自由基引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)。 4.利用溶劑熱法

8、，以tpt和Cu（Ⅰ）為原料，合成了一個二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Cu（tpt）（MeCN）][ClO4]}n（28）[tpt=2，4，6—三（4—吡啶）—1，3，5—三嗪]，此聚合物屬于（3，4）—網(wǎng)的范疇，具有（53）2（5482）的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；另外還對配合物在固態(tài)下的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。 5.由于配體1—氫—1，2，3—三唑—4，5—二羧酸（H3tda）的配位點較多，用常規(guī)的方法不易得到與金屬鹽反應(yīng)生成的配合物，因此選用水

9、熱/溶劑熱法，在調(diào)節(jié)pH值及加入輔助配體的條件下，得到了五個配位聚合物29～33。三維聚合物[K2Cd（Htda）2]n（29）屬于（4，4，6）—網(wǎng)的范疇，具有（4264）Cd（42638）K（4361082）Htda的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；一維鏈狀配合物[Zn2（bpy）2（tda）NO3·0.5H2O]n（30）[bpy=2，2’—聯(lián)吡啶]通過較強的輔助配體bpy之間的π…π相互作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。[Cu（phen）（Htda）]n（31）