高效可回收多酸復(fù)合型催化劑制備、調(diào)變及深度脫硫催化性能研究.pdf

1、燃料油中的含硫化合物燃燒后產(chǎn)生的SOx，其中最主要的是SO2。SO2是大氣環(huán)境的主要污染源，是形成酸雨的直接原因。酸雨會(huì)造成樹(shù)木死亡、糧食減產(chǎn)、水質(zhì)酸化、建筑物腐蝕，進(jìn)而使生態(tài)環(huán)境惡化。而且，燃油中的含硫化合物燃燒后的生成物會(huì)使汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒，進(jìn)而影響了催化轉(zhuǎn)化器性能的發(fā)揮，導(dǎo)致汽車(chē)尾氣中三種主要有害物質(zhì)HC、CO、NOx的排放量增加。鑒于燃油中含硫化合物燃燒所產(chǎn)生的危害，世界各國(guó)對(duì)燃油中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)越加苛刻。因此，生產(chǎn)低

2、硫“清潔燃料”已成為必然趨勢(shì)。在燃油硫化物去除的眾多方法中，氧化脫硫(oxidative desulfurization，ODS)以反應(yīng)條件溫和（常溫、常壓）、無(wú)需氫源、工藝流程簡(jiǎn)單、脫硫率高、設(shè)備投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)而成為燃油脫硫的研究熱點(diǎn)之一。雜多化合物(HPCs)以其獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)及催化性能而被廣泛應(yīng)用于氧化脫硫領(lǐng)域。本文通過(guò)多種途徑，制備出具有深度脫硫催化活性的高效可回收雜多化合物復(fù)合型催化劑，綜合運(yùn)用FT-

3、IR、XRD、ICP-OES、TEM、VSM、TGA-DSC、元素分析等檢測(cè)手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行分析表征，同時(shí)對(duì)各催化劑脫硫性能作出系統(tǒng)評(píng)價(jià)。研究主要內(nèi)容分為以下六個(gè)方面:
　　一、以六種金屬鹽和磷鎢酸為原料制備了Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽Mx/nH0.6PW(Zr0.6H0.6PW、Al0.8H0.6PW、Zn1.2H0.6PW、Fe0.8H0.6PW、Ti0.6H0.6PW和Sn0.6H0.6PW)和Alx/3H3-xPW(A

4、lPW、Al0.8H0.6PW、Al0.5H1.5PW、Al0.3H2.1PW和Al0.1H2.7PW)催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行了FT-IR、XRD和DSC/TGA表征。催化劑活性篩選結(jié)果表明:所制備的催化劑均具有極佳的催化氧化脫硫性能，各催化劑對(duì)模擬油品中二苯并噻吩(DBT)的催化活性大小順序如下，不同金屬原子取代的雜多酸鹽催化活性大小順序?yàn)?Al0.8H0.6PW＞Ti0.6H0.6PW＞Zr0.6H0.6PW＞Sn0.6H0.6PW

5、＞Fe0.8H0.6PW＞Zn1.2H0.6PW。不同鋁原子和氫原子配比的雜多酸鹽催化活性大小順序?yàn)?Al0.5H1.5PW＞Al0.8H0.6PW＞Al0.3H2.1PW＞AlPW＞Al0.1H2.7PW。其中，Al0.5H1.5PW的催化活性要高于磷鎢酸(HPW)，確定Al0.5H1.5PW為最佳催化劑。并研究了以Al0.5H1.5PW為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取劑的燃油催化氧化萃取深度脫硫技術(shù)。實(shí)驗(yàn)考察了催化劑用量、氧硫

6、比、催化劑與氧化劑預(yù)接觸時(shí)間、反應(yīng)溫度和初始硫含量對(duì)脫硫效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在催化劑用量為模擬油品質(zhì)量的0.25％，O/S為10，催化劑與過(guò)氧化氫預(yù)接觸8min，反應(yīng)溫度60℃，初始硫含量為500ppmw的條件下，反應(yīng)到180min時(shí)，已幾乎檢測(cè)不到含硫化合物的存在。此外，催化劑用于真實(shí)汽、柴油的催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)也得到了很好的脫硫效果，穩(wěn)定汽油脫硫完成后再進(jìn)行3次連續(xù)萃取，硫含量從350ppmw降至11.2ppmw，脫硫率達(dá)96.

7、8％。催化柴油脫硫完成后再進(jìn)行3次連續(xù)萃取，硫含量從350ppmw降至8.9ppmw，脫硫率達(dá)97.5％。且催化劑重復(fù)使用5次后，脫硫效率未見(jiàn)明顯降低。
　　二、通過(guò)置換反應(yīng)，將適宜的有機(jī)陽(yáng)離子與雜多陰離子組裝成新的具有特殊性能的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化型催化劑。本文合成了三種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化型催化劑，分別為:[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]、[π-C5H5NC16H33]3[PO4(MoO3)4]和[π-C5H5NC1

8、6H33]3[SiO4(WO3)4]，經(jīng)FT-IR分析以上三種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化型催化劑均具有Keggin特征結(jié)構(gòu)?？疾炝诉@三種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化型催化劑在氧化脫硫體系中的催化性能。結(jié)果表明，這三種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化型催化劑脫硫活性順序?yàn)?[π-C5H5NC16H33]3[PO4(WO3)4]＞[π-C5H5NC16H33]3[SiO4(WO3)4]＞[π-C5H5NC16H33]3[PO4(MoO3)4]。以[π-C5H5NC16H33]3[PO

9、4(WO3)4]為最佳催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取劑的燃油催化氧化萃取深度脫硫研究。實(shí)驗(yàn)考察了催化劑用量、氧硫比、催化劑與氧化劑預(yù)接觸時(shí)間、反應(yīng)溫度和初始硫含量對(duì)脫硫效果的影響。結(jié)果表明，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，即催化劑用量為占模擬油品質(zhì)量的0.25％、O/S為10、溫度50℃、催化劑與氧化劑分別加入反應(yīng)體系中，即反應(yīng)時(shí)先將催化劑加入反應(yīng)體系，然后迅速加入一定量的過(guò)氧化氫進(jìn)行脫硫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，噻吩類(lèi)含硫化合物被氧化難易順序?yàn)?D

10、BT＞4，6-DMDBT＞BT＞TH。證明了氧化脫硫反應(yīng)中，噻吩類(lèi)硫化物氧化活性難易程度，不但受其本身硫原子電子云密度影響，還受到硫原子周?chē)目臻g位阻效應(yīng)影響。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)至180min，催化劑對(duì)初始硫含量500ppmw的模擬油品中硫化物催化脫除效率可達(dá)99.9％。催化劑經(jīng)三次再生，循環(huán)利用，對(duì)DBT的脫除率仍可維持在99.2％左右，具有良好的可再生性。此外，將催化劑用于穩(wěn)定汽油、催化柴油的脫硫?qū)嶒?yàn)。在脫硫完成、萃取后，均可將

11、初始硫含量為350ppmw的真實(shí)燃油硫含量降至15ppmw以下，滿足美國(guó)環(huán)保局(EPA)的低硫燃油標(biāo)準(zhǔn)。
　　三、通過(guò)離子交換法，將雜多化合物的陰離子固定在不同種類(lèi)的離子交換樹(shù)脂上，制備出以離子交換樹(shù)脂為基體的雜多化合物復(fù)合型催化劑，分別為:HPW/D296、HPW/D201、HPW/D081、HPW/D001-CC和HPW/201×7，研究了上述催化劑對(duì)模擬油品中DBT的脫除性能。結(jié)果表明，催化脫硫活性順序?yàn)?HPW/D296＞

12、HPW/D201＞HPW/201×7＞HPW/D081＞HPW/D001-CC。以HPW/D296為最佳催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取劑的燃油催化氧化萃取深度脫硫技術(shù)。實(shí)驗(yàn)考察了催化劑用量、氧硫比、催化劑與氧化劑預(yù)接觸時(shí)間、反應(yīng)溫度和初始硫含量對(duì)脫硫效果的影響。在最佳實(shí)驗(yàn)條件:催化劑用量為占真實(shí)燃油質(zhì)量的2.70％、O/S為28、溫度60℃和催化劑與氧化劑預(yù)接觸時(shí)間為8min，反應(yīng)至180min，催化劑對(duì)初始硫含量為500ppmw

13、的模擬油品中DBT的脫除效率為93.5％，且催化劑具有較好的再生催化效果。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，考察了催化劑對(duì)四種真實(shí)燃油的脫硫效果。結(jié)果顯示催化劑對(duì)真實(shí)燃油的催化脫硫率順序?yàn)?穩(wěn)定汽油＞催化柴油＞-10號(hào)柴油＞直餾柴油。隨后，又對(duì)穩(wěn)定汽油和催化柴油脫硫前后的質(zhì)量（酸度、密度、水溶性酸堿、銅片腐蝕、機(jī)械雜質(zhì)、辛烷值或十六烷值）及收率進(jìn)行探討，發(fā)現(xiàn)精制后的穩(wěn)定汽油的辛烷值和柴油的十六烷值都有小幅提高，從而使燃油的安定性增強(qiáng)。催化劑對(duì)穩(wěn)定汽油的

14、脫硫率為85.1％，收率為96.5％;催化柴油的脫硫率為84％，收率為98.0％。
　　四、制備并通過(guò)FT-IR、XRD、VSM、TEM和元素分析表征了可磁分離雜多化合物復(fù)合型納米催化劑HPW/Fe3O4-SiO2，并將其用于燃油深度脫硫研究。結(jié)果表明，所制備的催化劑具有典型的“棗-核”型核殼結(jié)構(gòu)，催化劑粒徑在300nm左右。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下:催化劑用量為占模擬油品質(zhì)量的4.0％、O/S為20、催化劑與氧化劑預(yù)接觸時(shí)間為8min和

15、溫度70℃下，催化劑對(duì)初始硫含量為500ppmw模擬油品中DBT的催化脫除效率為99.4％。此外，催化劑用于真實(shí)汽、柴油的催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)也得到了很好的脫硫效果，穩(wěn)定汽油脫硫完成后再進(jìn)行3次連續(xù)萃取，硫含量從350ppmw降至12.8ppmw，脫硫率達(dá)96.3％。催化柴油脫硫完成后再進(jìn)行3次連續(xù)萃取，硫含量從350ppmw降至10.2ppmw，脫硫率達(dá)97.1％。催化劑在強(qiáng)磁場(chǎng)的吸引下，可從反應(yīng)體系中迅速分離，且具有極好的再生催化性能。

16、
　　五、采用分散聚合法制得中空SiO2微粒，并將其氨基化后負(fù)載磷鎢酸(HPW)，最終制得氨基化中空SiO2磷鎢酸復(fù)合型催化劑NH4PW-SiO2，并對(duì)催化劑進(jìn)行了N2吸脫附、FTIR、XRD、SEM和ICP-OES表征。研究了以NH4PW-SiO2為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取劑的燃油催化氧化萃取深度脫硫技術(shù)。實(shí)驗(yàn)考察了催化劑用量、氧硫比、催化劑與氧化劑預(yù)接觸時(shí)間、反應(yīng)溫度和初始硫含量對(duì)脫硫效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在催

17、化劑用量為模擬油品質(zhì)量的1.0％，O/S為15，催化劑與過(guò)氧化氫預(yù)接觸4min，反應(yīng)溫度60℃，模擬油品初始硫含量為500ppmw的條件下，反應(yīng)到180min時(shí)硫含量降至3.0ppmw，脫硫率達(dá)99.4％。催化氧化萃取時(shí)的脫硫率比單純萃取時(shí)的脫硫率高45.1％，催化脫硫效果十分顯著。此外，催化劑用于真實(shí)汽、柴油的催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)也得到了很好的脫硫效果，且催化劑重復(fù)使用5次后，脫硫效率未見(jiàn)明顯降低。
　　六、研究了典型噻吩類(lèi)有機(jī)硫化

18、物單組分模擬體系的催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)各有機(jī)硫化物的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)均為一級(jí)，且表觀活化能順序符合:DBT＞4，6-DMDBT＞BT＞TH。并通過(guò)FT-IR動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)過(guò)氧基團(tuán)-0-0-的伸縮振動(dòng)峰變化，探討了催化氧化脫硫機(jī)理。結(jié)果表明，Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸（鹽）催化劑或固載型Keggin結(jié)構(gòu)雜多化合物復(fù)合型催化劑首先被H2O2氧化為強(qiáng)氧化性的過(guò)氧陰離子{PO4[WO(μ-O2)(O2)]4}3-，再通過(guò)過(guò)氧陰離子的強(qiáng)氧化性，將具有富電子