多酸模塊組裝型催化劑的制備及深度脫硫催化性能研究.pdf

1、燃油燃燒過程排放的污染物嚴(yán)重危害大氣環(huán)境，其中最難治理的屬于硫氧化物(SOx)，尤其是二氧化硫(SO2)及其衍生物，不僅會(huì)引發(fā)環(huán)境問題，而且會(huì)危害人體健康。我國(guó)的燃油硫含量遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)國(guó)家，面對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)和含硫標(biāo)準(zhǔn)，燃油深度脫硫已經(jīng)成為亟待解決的問題。目前，降低燃油中硫含量的辦法分為加氫脫硫(HDS)和非加氫脫硫(NHDS)，加氫脫硫需在高溫高壓下進(jìn)行，且需要消耗氫氣，氧化脫硫(ODS)技術(shù)被視為更加節(jié)能高效的生產(chǎn)超低硫燃油的工藝

2、。過氧化氫(H2O2)因其具有較高的氧化性能而經(jīng)常被用作氧化脫硫的氧化劑，但也存在弊端，如容易使油乳化，利用率低。氧氣(O2)作為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的氧化劑能夠很好的避免這些問題，因此受到關(guān)注。在氧化脫硫反應(yīng)中，除了氧化劑很關(guān)鍵外，催化劑的加入可以大大提高催化氧化脫硫的效率。
　　本文以雜多酸組裝型材料為催化劑進(jìn)行氧化脫除燃油中有機(jī)硫的研究，除了相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)用到H2O2之外，其它工作都運(yùn)用分子氧為氧化劑，擬研究出在溫和條件下脫除燃油中有機(jī)

3、硫的新技術(shù)。論文主要涉及不同類型催化劑的制備，催化劑表征及催化氧化脫硫性能，考察不同反應(yīng)條件對(duì)脫硫效果的影響，并推測(cè)氧化脫硫作用機(jī)理。本文利用雜多酸成功地合成了多功能新型催化材料，既保留了雜多酸的催化性能又實(shí)現(xiàn)了雜多酸的固化，催化劑不僅有良好的催化氧化脫硫性能，并且在反應(yīng)結(jié)束以后，可以進(jìn)行回收重復(fù)使用。本文為綠色催化氧化脫硫提供了新的思路，主要內(nèi)容有以下四個(gè)部分:
　　一、采用水熱合成法成功地將四種Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽(

4、POM)固載到多金屬有機(jī)骨架(MOF)中制備出四種晶體材料[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnXM12O40]·(C4H12N)2(X=Si,P;M=W, Mo)。通過XRD,SEM，TG，BET和IR表征分析了催化劑的結(jié)構(gòu)，比較了不同催化劑在催化氧化模擬油品脫硫方面的性能。催化劑活性篩選的結(jié)果表明，MOF固載磷鎢酸型催化劑HPW@MOFs具有最佳的催化氧化脫硫性能。在HPW@MOFs催化H2O2氧化脫硫的體系中，以乙腈為萃取

5、劑，考察了反應(yīng)條件（溫度、氧硫比、催化劑與氧化劑的預(yù)先接觸時(shí)間）對(duì)脫硫效果的影響。在HPW@MOFs催化O2氧化脫硫的體系中，以蒸餾水為萃取劑，分別考察了氧氣流量和催化劑用量對(duì)脫硫效果的影響。在H2O2氧化脫硫的體系中，最佳反應(yīng)條件下的二苯并噻吩(DBT)去除率為86％;在O2氧化脫硫體系中，最佳反應(yīng)條件下的DBT去除率為90％，催化劑HPW@MOFs在空氣氧化脫硫的過程中也表現(xiàn)出較高的活性。通過重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)證明了催化劑HPW@MOFs

6、有良好的循環(huán)使用性能。催化劑在真實(shí)柴油的氧化脫硫?qū)嶒?yàn)中也呈現(xiàn)出較高的催化活性。此外，文中提出了HPW@MOFs催化O2氧化脫硫的作用機(jī)理。
　　二、利用雜多酸鹽合成了一種磷鎢反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移型催化劑[C7H7(CH3)3N]9PW9O34(Q9PW9)，將催化劑結(jié)合H2O2用于催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，發(fā)現(xiàn)催化劑對(duì)DBT及其衍生物有很高的去除效率。實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)條件對(duì)催化氧化脫除油品中DBT效率的影響，在最佳反應(yīng)條件下(Q9PW9用量占模擬

7、油品質(zhì)量的1％，反應(yīng)溫度70℃，氧硫比為20，催化劑與氧化劑的預(yù)先接觸時(shí)間為10min)，DBT的轉(zhuǎn)化率接近100％。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑很容易從反應(yīng)相中析出分離;重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)證明催化劑有良好的再生活性。通過XRD和IR表征分析得知反應(yīng)后的催化劑中仍然保持著雜多陰離子結(jié)構(gòu)。此外，文中考察了該催化體系對(duì)于真實(shí)油品的脫硫性能并提出了作用機(jī)理。
　　三、采用一步包覆法成功地將磷鎢酸(HPW)固載到金屬有機(jī)骨架MIL-101中，命名為HPW

8、@MIL-101，對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD、TG和BET表征。考察了HPW@MIL-101催化O2氧化脫硫的效果。系統(tǒng)地考察了反應(yīng)條件對(duì)脫硫效率的影響，篩選出最適宜的反應(yīng)條件為:初始硫含量350 ppm，氧氣流量90 mL·min-1，反應(yīng)溫度75℃，HPW@MIL-101用量占模擬油品質(zhì)量的1％，含硫化合物(DBT)經(jīng)過60 min反應(yīng)后轉(zhuǎn)化率達(dá)74％。此外，通過重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)證明催化劑有良好的再生活性，并且驗(yàn)證了空氣作為綠色氧化劑用于油品