以脫硫?yàn)閷?dǎo)向的稀土多酸基催化劑的研制及催化性能研究.pdf

1、含硫化合物在燃燒過程中一般會(huì)轉(zhuǎn)化成SOx氣體，這不僅導(dǎo)致酸雨的形成，同時(shí)也會(huì)使減少一氧化碳和氮氧化物排放的貴金屬催化劑中毒。因此，對(duì)于石油精制提煉來說，深度脫硫已成為一個(gè)全球性的緊迫任務(wù)。目前，氧化脫硫(ODS)被認(rèn)為是最有前景的催化脫硫體系，有機(jī)硫化物被選擇性的氧化為其相應(yīng)的亞砜和砜，然后在后續(xù)的萃取過程中去除。離子液體(ILS)，是一種“綠色”溶劑和萃取劑，一般不容易被揮發(fā)，無爆炸的危險(xiǎn)性，并且可回收再利用，易于處理。多金屬氧酸鹽是

2、具有酸性和氧化還原性能的雙功能催化劑，可以作為均相或多相催化劑。近年來，雜多酸（鹽）作為有機(jī)合成和石油化工中的催化劑已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注。在多酸大家族中，含稀土的多金屬氧酸鹽是一類非常重要的化合物，有關(guān)這一類化合物的高效與平衡利用是一項(xiàng)緊迫而又非常重要的研究課題。
　　 在本論文中，通過Na7H2EuW10O36·32H2O和Na7H2LaW10O36·32-H2O為催化劑、H2O2為氧化劑、離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟

3、硼酸鹽([bmim]BF4)為萃取劑，進(jìn)行氧化脫硫模擬油中的含硫底物DBT，BT和4，6-DMDBT。在常溫下，此催化體系已達(dá)到深度脫硫效率，并且催化劑可循環(huán)使用，十次循環(huán)利用之后無明顯的活性損失。萃取和氧化脫硫體系H2O2/LaW10/[bmim]BF4深度氧化脫除模擬油中DBT，BT，4，6-DMDBT已得到深入開展并取得較好結(jié)果。反應(yīng)條件包括:催化劑和H2O2用量、反應(yīng)溫度和催化劑的循環(huán)使用對(duì)脫硫效率的影響，在本論文中已經(jīng)詳細(xì)的得

4、到研究。值得關(guān)注的是常溫30°C下催化劑體系H2O2/LaW10/[bmim]BF4摩爾比為500∶100∶5時(shí)在25分鐘就達(dá)到100％的脫硫。同時(shí)進(jìn)一步拓展底物4，6-DMDBT和BT，脫硫效率在室溫下依照這個(gè)順序DBT＞BT＞4，6-DMDBT。由于催化劑制備容易，檢測(cè)程序簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)時(shí)間短和可回收性，在室溫下催化劑體系H2O2/LaW10/[bmim]BF4深度氧化脫除模擬油DBT，BT，4，6-DMDBT對(duì)于進(jìn)一步的工業(yè)

5、化，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?br>　　 近年來，表面活性劑包裹多金屬鹽酸鹽(SEPs)用于氧化脫硫工作已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注。本論文開展了單鏈和雙鏈的表面活性劑包裹多金屬氧酸鹽Na7H2LnW10O36·32H2O(LnW10)(Ln=Y,La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er,Yb)作為催化劑，H2O2作為氧化劑以及離子液體[omim]PF6作為萃取劑催化氧化脫除油品中DBT、BT和4，6-DMDBT。一系列不同碳鏈長(zhǎng)度的表面活性

6、劑如含有單碳鏈的十二烷基三甲基溴化銨(DDA·Br)，十八烷基三甲基溴化銨(TSA·Br)，以及含有兩條碳鏈的表面活性劑:雙十八烷基二甲基溴化銨(DODA·Br)被用于多金屬氧酸鹽的表面修飾。這樣，(DDA·Br)、(TSA·Br)和(DODA·Br)與Na7H2LnW10O36·32H2O(Ln=Y,La,Ce,Nd,Sm，Eu，Gd，Tb，Er,Yb)通過陽離子表面活性劑和陰離子LnW10簇形成表面活性劑多金屬氧酸鹽(SEPs)。然

7、后在不同的溶劑中控制自組裝形成了明確的組裝結(jié)構(gòu)，之后詳細(xì)的探討了SEPs的立體形貌。
　　 離子液體、模擬油和H2O2在攪拌下形成類似均相反應(yīng)的微乳體系，n(H2O2)/n(DBT)/n(catalyst)摩爾比為500∶100∶1時(shí)，含硫量為1000ppm的模擬油在14分鐘內(nèi)被完全脫除，和兩相脫硫體系對(duì)比，表面活性劑包裹多酸為催化劑的三相體系表現(xiàn)出了更好的催化脫硫效果。進(jìn)一步地，基于SEPs的催化性能，含硫量為50ppm和10